Сборник научных трудов ДонНТУ - 2012. Серия: металлургия
  Публикация №21

Фазовый переход плавления – кристаллизация как аналог мартенситных превращений вблизи температуры плавления

Ф.В.НЕДОПЁКИН(д-ртехн.наук, проф.), А.А.ПЕТРЕНКО
Донецкий национальный университет, Донецк

УДК:548.523:532.64

Образование твёрдой фазы из расплава рассматривается как процесс, протекающий аналогично мартенситным превращениям твёрдой фазы, т.е. со скоростью распространения звука и циклически. Принципиальное отличие предложенной модели заключается в том, что кристаллизация осуществляется при постоянном переохлаждении для каждого вещества. Приводятся формулы, полученные теоретическим путём для расчёта основных параметров кристаллизации, и примеры конкретных расчётов для конкретных веществ.

Ключевые слова: взрывная кристаллизация, единичный акт кристаллизации, предкристаллизационное переохлаждение, скорость и время кристаллизации.

Современные требования к литейным материалам и изделиям, особенно к полупроводниковым материалам, предполагают обязательную термообработку изделий.

Легирование материалов в основном происходит в твёрдой фазе в узком температурном интервале вблизи Tпл,который определяют приблизительно по величине предкристаллизационных переохлаждений расплавов. Считается, что эта величина зависит от условий кристаллизации, имеет вероятностный характер и сильно разнится у различных материалов [1].

В последние годы экспериментально установлено, что известный разброс регистрируемых значений предкристаллизационных переохлаждений - Tкр определяется чисто техническими причинами. Даже если предположить, что термопара в образце строго неподвижна, точка, в которой начинается кристаллизация в расплаве, никогда не будет совпадать с точкой расположения термопары. Именно поэтому экспериментально регистрируемый разброс величины переохлаждений - Tкр при обычных методах термографирования (при линейном нагреве и охлаждении) имеет статистический характер. Это обусловлено тем, что в расплаве при охлаждении всегда очень высокие температурные градиенты, особенно на фронте кристаллизации. Фактическая температура на фронте кристаллизации и регистрируемая термопарой всегда значительно отличаются, отсюда и разброс регистрируемых температур переохлаждения, т.е. начало кристаллизации.

Существующие модели кристаллизации расплавов строятся из предположения, что скорость кристаллизации функционально зависит от пред кристаллизационного переохлаждения расплав. В данной работе предполагается, что все фазовые переходы происходят аналогично – при строго определенной температуре. В этом случае величина - Tкр должна иметь строго фиксированное значение, т.е. Tкр = const. Для решения этой задачи был разработан специальный метод Баллистического Термического Анализа – БТА.

Исключить влияние температурных градиентов в расплаве на показания термопары можно только в том случае, если в момент регистрации температуры в расплаве будут отсутствовать температурные градиенты. А это возможно только в том случае, когда тепловые потоки в образце изменяют знак - с нагревания на охлаждение. Только в этом случае во всем объёме образца будет одинаковая температура, т.е. образец некоторое время будет находиться в тепловом равновесии с окружающей средой, т.е. при одинаковой температуре.

Эта ситуация аналогична той, которая имеет место в механике с телом брошенным вверх в наивысшей точке полёта, когда ускорение при изменении знака равно нулю.

Физическая сущность этого метода заключается в том, что максимальные и минимальные температуры нагревания и охлаждения образца достигаются по инерции при отключении или включении нагревателя в точке фазового перехода. В обычных условиях, при отсутствии в образце структурно-фазовых переходов (в твёрдой или жидкой фазах) термограммы нагревания и охлаждения имеют правильную синусоиду при нагревании и охлаждении в небольшом температурном интервале [2–6].

Процесс нагревания и охлаждения, т.е. термографирования методом БТА – многоцикличный. В каждом цикле максимальная температура нагревания или минимальная при охлаждении повышается или понижается на несколько градусов, а в критических точках даже на доли градуса. Такая методика термографирования позволила получить принципиально новые результаты. Установлено:

  • 1. Расплав в интервале температур при находится в абсолютно устойчивом состоянии. На термограмме наблюдается обычная синусоида без экзо - или эндотермических эффектов.
  • 2. Как только температура расплава хоть на мгновение достигает некоторой величины Tкр, происходит взрывная кристаллизация с последующей регистрацией на термограммах экзо – и эндотермических эффектов.
  • 3. Величина Ткр у каждого вещества является строго постоянной с высокой степенью повторяемости и фактически является температурой кристаллизации вещества. Разница между температурами плавления и кристаллизации Тф = Тпл – Ткр = const и названа физическим переохлаждением вещества.

На базе полученных экспериментальных результатов разработана теоретическая модель взрывной, пульсирующей кристаллизации расплавов, протекающей со скоростью звука. [7]. Получены формулы для расчёта основных параметров кристаллизации на базе известных физических характеристик веществ [8, 9].

Величина физических или предкристаллизационных переохлаждений расплава у различных материалов колеблется в широких пределах от долей до десятков градусов.

Расчёты физических переохлаждений проводились по формуле:

Эти расчёты справедливы для веществ, у которых в справочной литературе имеются значения физических констант, используемые в формуле [1]. Таким образом, экспериментально доказано методом БТА, что процессы плавление-кристаллизация имеют гистерезисный характер и происходят аналогично мартенситным превращениям в твёрдой фазе, т.е. если плавление происходит при некоторой температуре Tпл,то кристаллизация всегда реализуется при другой температуре Tкр < Tпл. Величина Tпл - Tкр = Tкр = constявляется предкристаллизационным, или физическим переохлаждением расплава и зависит исключительно от физико-химических параметров вещества. Предложенная формула (1) позволяет рассчитать эту величину, что имеет большое прикладное значение. Метод БТА позволяет регистрировать тепловые эффекты, в которых тепловыделение на порядок меньше, чем при плавлении или кристаллизации. А структурные преобразования происходят и в расплавах, при температурах и значительно выше Tпл.

Расчёт параметров кристаллизации

В рамках предложенной теоретической модели взрывной кристаллизации получен ряд формул для расчёта основных параметров кристаллизации, в т.ч. и для расчёта величины длительности единичного акта кристаллизации, который протекает, пока расплав на границе раздела фаз не повысится от Tкр до Tпл, которая так же может быть рассчитана по формуле:

Согласно выполненным расчётам, длительность единичного акта кристаллизации составляет 10-8 – 10-12 с. Длительность охлаждения расплава между единичными актами кристаллизации составляет 10-4 – 10-5 с. Толщина закристаллизовавшего слоя в течение единичного акта кристаллизации у различных материалов колеблется в пределах, которые совпадают с расчётными размерами элементарного зародыша для различных материалов, полученного в рамках классической или термодинамической модели кристаллизации.

Любая жидкость в температурном интервале находится в промежуточном состоянии между жидкой и твёрдой фазами. Именно в этой области температур наиболее легко происходят диффузионные процессы и структурные преобразования, что имеет важное практическое значение, особенно для очистки и легирования полупроводниковых материалов.

Схематическое изображение цикличности кристаллизации

Кристаллизация всегда начинается при температуре Ткр. При образовании твёрдой фазы интенсивно выделяется теплота кристаллизации. При высокой, импульсной, скорости выделения теплоты на фронте кристаллизации уравнение теплопроводности не работает. Охлаждение границы фаз в начальный момент осуществляется исключительно за счёт контактного теплопоглощения прилегающих фаз, находящихся при более низкой температуре, т.е. Т на фронте кристаллизациивыше температуры прилегающих твёрдой и жидкой фаз.

После достижение Тпл на границе раздела фазкристаллизация прекращается и начинается его охлаждение, длительность которого определяется наружной температурой теплоотводящей поверхности образца.

Как только на границе раздела фаз температура охладится до Тпл - цикл кристаллизации повторяется. Суммарное время кристаллизации и охлаждения называется единичным циклом кристаллизации. Частота их повторения определяется по формуле:

Согласно выполненным расчётам, частота их повторения у различных веществ колеблется в широких пределах: от 8,4•105 герц у кремния – Si, до 29•106 у In, Sb. Взрывная кристаллизация должна сопровождаться акустическими колебаниями и электромагнитными излучениями, что и наблюдается на практике.

Динамика изменения температуры на границе раздела фаз во времени для «единичного акта кристаллизации» в зависимости от температуры на теплоотводящей поверхности образца

Рисунок 1 – Динамика изменения температуры на границе раздела фаз во времени для «единичного акта кристаллизации» в зависимости от температуры на теплоотводящей поверхности образца, т.е. от технического переохлаждения – То.
линия 1 – теоретическая температура в закристаллизовавшемся слое при условии полного отсутствия теплоотвода. Вещество могло бы разогреть само себя до Ткрзначительно выше Тпл , что невозможно;
линия 2 – теоретическое распределение температуры на границе раздела фаз в момент окончания кристаллизации с учётом отбора выделяющейся теплоты только за счёт контактной теплоёмкости;
линия 3 – охлаждение границы раздела за счёт теплопроводности в момент возникновения следующего элементарного акта кристаллизации.

Выводы

  • 1. Образование твёрдой фазы из расплава рассматривается как процесс, протекающий аналогично мартенситным превращениям в твёрдой фазе, т.е. со скоростью распространения звука, циклически, в определённом интервале температур - Tкр.
  • 2. Установлено, что кристаллизация осуществляется при постоянном переохлаждении для каждого вещества, которое может быть рассчитано.
  • 3. Приводятся формулы, полученные теоретическим путём, для расчёта основных параметров кристаллизации и приведены примеры расчётов для конкретных веществ.
  • 4. По предложенной формуле и благодаря предложенной новой методике термографирования можно установить оптимальный температурный интервал вблизи температуры плавления для легирования, что особенно важно при обработке полупроводниковых материалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  • 1. Баландин Г.Ф. Основы теории формирования отливки: в ч./ Г.Ф.Баландин. – М.: Машиностроение, 1979. – Ч.II. – 335 с.
  • 2. Петренко В.И. Поэтапное плавление кристаллизация двухлористого свинца / В.И. Петренко, В.Д.Александров //Расплавы. – 1992. – №3. – С.83-85.
  • 3. Александров В.Д О механизме возникновения взрывной кристаллизации в переохлажденных расплавах / В.Д. Александров, В.И.Петренко // Современная технология получения малопористых слитков из цветных сплавов. – К.: КПИ, 1983. – С.87-89.
  • 4. Александров В.Д. Новые эффекты кристаллизации расплава селена / В.Д.Александров, А.Ю.Кудзин, В.И.Петренко // Письма в ЖТФ. – 1987. – Т.13. – № 18. – С. 1120-1124.
  • 5. Александров В.Д. Новые экзо- и эндотермические эффекты в расплава теллура, обнаруженные методом БТА / В.Д.Александров, А.Ю.Кудзин, В.И.Петренко // Расплавы. – 1988. – Т.2. – Вып. 5. – С. 29-34.
  • 6. Недопекин Ф.В. Теоретическая модель и экспериментальные исследования кинетики взрывной кристаллизации расплавов / Ф.В. Недопекин, А.А. Петренко // Вісник Донецького національного університету. – 2010. – Сер. А. – Вип. 2.– С. 141-147.
  • 7. Свойства элементов:справочник / [под ред. М.Е. Дрица]. – М: Металлургия, 1985.–672с.
  • 8. Таблицы физических величин:справочник / [под ред. И.К. Кикоина]. – М.: Атомиздат, 1976. – 1006с.
  Публикация №21
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ