Сборник научных трудов ДонНТУ - 2012. Серия: металлургия
  Публикация №1

Об электронном вкладе в термодинамические функции растворов

С.А.ХРАПКО (канд.техн.наук, доц.)
Донецкий национальный технический университет, Донецк

УДК 536.77:541.123.4

Получено общее уравнение электронного вклада в термодинамические функции фаз с участием элементов переменной валентности. Показано, что использование нового подхода позволяет описать поведение элементов с переменной валентностью с принципиально новых позиций.

Keywords: распределение элементов, переменная валентность, электронный вклад.

Постановка задачи

Анализ публикаций по теме исследования

«Классическое» рассмотрение распределения элементов между металлом и шлаком в зависимости от окислительно-восстановительных условий (окисленности системы) приводит к следующему виду зависимости [3, 4]:

Зависимость валентности, фактического и расчётного логарифма коэффициента распределения элемента переменной валентности от окисленности системы

Рисунок 1 – Зависимость валентности (а), фактического (б, сплошная) и расчётного (б, прерывистая) логарифма коэффициента распределения элемента переменной валентности от окисленности системы.

Формулировка целей статьи

В дальнейшем изложении сделана принципиальная попытка решить задачу расчёта распределения элементов переменной валентности между шлаком и металлом (или газом) с классических позиций физической химии и термодинамики Гиббса, а также вычислить электронный вклад в интегральные функции смешения.

Учёт переменной валентности

Рассмотрим оксидную (солевую) фазу, содержащую элементы переменной валентности. В простейшем случае достаточно принять зависимость валентности от состава хотя бы для одного элемента из составляющих фазы (пусть даже присутствующего в незначительном количестве).

Поскольку рассматривается фаза, набранная из электрически нейтральных компонентов (атомов, элементов Периодической системы), то должно выполняться балансовое уравнение электронейтральности:

Подставляя (3)-(4)в (2) получим уравнение, связывающее уровень Ферми и состав фазы:

Вычисление химических потенциалов

При вычислении свободной энергии (смешения) оксидной фазы выделим в ней два слагаемых, отвечающих атомному и электронному вкладам:

Первые слагаемые в (9)-(10), соответствующие вкладу атомных “остовов” в энергию (энтропию) образования фазы зависят только от температуры и номинального состава фазы (не зависят от окислительного потенциала и уровня Ферми) и подробно рассмотрены в работах [3, 5, 6]. На вторых слагаемых остановимся подробнее.

Отметим, что вид выражения для химического потенциала не является произвольным [7,8], поскольку должен удовлетворять уравнениям (10) и (11) одновременно, откуда

Поскольку химические потенциалы являются первыми производными (10) интегральной функции (9), то вторые перекрёстные производные должны совпадать (независимость результата от порядка дифференцирования):

где P – неизвестная величина (или функция).

Для проверки выполнения требования (12) подставим в него (14) и (18):

Ранее было отмечено, что для определения валентности элементов из химического состава фазы по уравнению (2) необходимо принять известным (задать) значение или вид зависимости валентности хотя бы одного из элементов. В металлургических условиях обычно считается, что валентность кислорода постоянна и равна -2. Воспользуемся тем же предположением для дальнейших рассуждений. Кроме того, необходимо учесть тот факт, что в физико-химических экспериментах уровень Ферми не является непосредственно измеряемой величиной. О нем можно судить на основании косвенных данных (измерений), например, по распределению элементов между двумя фазами. В качестве второй фазы выбирается такая, в которой химические потенциалы элементов вычисляются достаточно надёжно, например, в газовой или металлической фазах. Поэтому для приведения выражений (3) и (20)-(23) к виду, в котором присутствуют только непосредственно измеряемые величины, воспользуемся условием равновесия Гиббса в терминах химических потенциалов и подставим (10):

Тогда логарифмы коэффициентов распределения остальных элементов могут быть представлены в виде:

На рис. 2 приведён пример расчёта электронного вклада (36) в энергию смешения для системы Fe-O, его анализ будет рассмотрен в дальнейших публикациях.

Выводы

Таким образом, в данной работе получено общее уравнение электронного вклада в термодинамические функции фаз с участием элементов переменной валентности. Показано, что использование нового подхода позволяет описать поведение элементов с переменной валентностью с принципиально новых позиций, и позволяет получить более адекватное решение задачи прогноза состава металла и шлака в современных АСУТП.

  • 1. Иноземцева Е.Н. Термодинамическая модель распределения элементов переменной валентности между металлом и шлаком и оптимизация процесса прямого легирования на ее основе : дисс ... канд. техн. наук : спец. 05.16.02 / Елена Назаровна Иноземцева; Донецкийполитехнический ин-т. – Донецк, 1987. – 156 с.
  • 2. Окоукони П.И. Разработка элементов САПР технологии плавки стали : дисс.канд.техн.наук : спец. 05.16.02 / П.И. Окоукони; Донецкий политехнический ин-т. – Донецк, 1993. – 168 с.
  • 3. Пономаренко А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему / А.Г.Пономаренко // ЖФХ. – 1974. – Т.48. – № 7. – С.1668-1674; № 8. – С.1950-1958.
  • 4. Храпко С.А. О корректном использовании метода Лагранжа при выводе критериев равновесия Гиббса / С.А.Храпко // Известия ВУЗов. Черная металлургия. – 2003. – № 11. – С. 8-10.
  • 5. Храпко С.А. Анализ и сравнение формул субрегулярных растворов для многокомпонентных систем / С.А.Храпко // Металл и литье Украины. – 2006.– №3-4. – С. 35-39.
  • 6. Храпко С.А. Выбор вида формул теории субрегулярных растворов / С.А. Храпко // Сборник трудов ДонНТУ. – 2010. – Вып. № 12 (177). – С. 16-26.
  • 7. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Дж.В.Гиббс. – М.: Наука, 1982. – 584 с.
  • 8. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов / И.Р.Пригожин. – М.: Металлургия, 1990. – 360 с.
  Публикация №1
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ