Теоретические основы металлургического производства
  8.1 Пересыщение раствора при протекании гетерогенных химических реакций

Протекание реакций окислительного рафинирования сопровождается образованием нерастворимых в жидком металле оксидов, которые выделяются из расплава в виде включений новой фазы. По этой причине реакции окислительного рафинирования должны быть отнесены к числу гетерогенных реакций.

Протекание любой гомогенной химической реакции возможно в том случае, когда оно сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Это условие может быть записано уравнением

где K – константа равновесия реакции; X0 – величина подобная константе равновесия, но составленная из фактических активностей взаимодействующих веществ.

Для обозначения фактических активностей реагентов в дальнейших формулах будет использован индекс «ф».

Если протекание химической реакции сопровождается образованием конденсированных или газообразных оксидных включений, в расплаве возникает новая поверхность раздела фаз. На этой поверхности действуют силы межфазного натяжения, в результате чего общий уровень энергии системы увеличивается. При этом соотношение (8.1) с достаточной точностью может быть использовано для определения возможности протекания реакции только при больших размерах выделяющихся из раствора включений и малой величине их удельной поверхности.

Если возникающие в растворе частицы новой фазы малы, они обладают большой удельной поверхностью и высокими значениями поверхностной энергии

Поэтому при малых размерах выделяющихся из расплава включений пренебрегать величиной их поверхностной энергии при определении общего изменения энергии системы в результате протекания химической реакции нельзя.

Согласно существующим представлениям при протекании реакций осаждающего раскисления диаметр зародышей оксидной фазы составляет 10-6 – 10-7 см. В этом случае произвольное протекание химической реакции будет возможным, если изменение энергии Гиббса системы, рассчитанное без учета поверхностной энергии частиц новой фазы, по абсолютной величине превышает Gпов. Это условие может быть записано уравнением

из которого следует

Выясним физический смысл отношения K/X0 при протекании реакции

Для реакции (8.6)

Если химический состав продуктов реакции остается неизменным, получим

Из уравнения (8.9) видно, что отношение K/X0 показывает во сколько раз фактическое произведение активностей взаимодействующих веществ превышает произведение их активностей в состоянии термодинамического равновесия. В связи с этим отношение K/X0 принято называть пересыщением системы.

Таким образом, соотношение (8.5) свидетельствует о том, что выделение из расплава нерастворимых продуктов реакции возможно только при наличии некоторого пересыщения системы взаимодействующими веществами, величина которого быстро увеличивается с ростом поверхностной энергии на границе раздела фаз.

Величина Gпов в уравнении (8.5) определяется соотношением

Из выражений (8.5) и (8.10) нетрудно видеть, что величина пересыщения, необходимого для образования в растворе включений новой фазы, возрастает при увеличении межфазного натяжения на границе расплав-включение, отношения площади поверхности частиц новой фазы к их объему (то есть при уменьшении размеров образующихся включений), а также при уменьшении плотности продуктов реакции.

Особенно трудно выделить из гомогенного расплава газообразные продукты реакции, например, оксид углерода. Это объясняется тем, что межфазное натяжение на границе раздела CO с металлом составляет 1200 – 1500 мДж/м2. Эта величина в 2 – 3 раза превышает межфазное натяжение на границе между металлом и твердыми или жидкими оксидными включениями. Вместе с тем плотность оксида углерода при температурах сталеплавильных процессов на четыре порядка меньше плотности конденсированных оксидов.

Расчеты показывают, что, если размер зародыша новой фазы принять равным 10-7 см, для выделения из расплава MnO и CO потребуется пересыщение его взаимодействующими веществами равное соответственно 5 и 105.

  8.1 Пересыщение раствора при протекании гетерогенных химических реакций
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ