Теоретические основы металлургического производства
  14.4 Распределение серы между шлаком и металлом

Растворимость серы в шлаке в значительной степени зависит от окислительного потенциала системы. Из рисунка 14.5 видно, что значительная растворимость серы в шлаке может наблюдаться при равновесных парциальных давлениях кислорода менее 10-6 и более 10-3 атм.

Растворимость серы в шлаке

а – область PO2 при которых кислород находится в растворе (не образует оксидов); б – область малой точности анализа

Рисунок 14.5 – Растворимость серы в шлаке, содержащем 37% CaO, 27% Al2O3 и 36% SiO2, в условиях равновесия с газовой смесью 10%SO2 + H2 + CO2 + 50%N2 при различных величинах PO2 и PS2

Такой характер зависимости объясняется возможностью присутствия серы в шлаке в виде двух типов химических соединений. При высокой окисленности системы серы имеет валентность +6 и присутствует в шлаке в форме сульфатов (MeSO4). При малых значениях равновесного парциального давления кислорода серы имеет валентность –2 и находится в шлаке в виде сульфидов (MeS). При температуре 1600оС упругость диссоциации FeO составляет менее 10-8 атм. Поэтому следует ожидать, что в условиях сталеплавильных процессов сера присутствует в шлаке в сульфидной форме.

Когда система металл-шлак-газ находится в состоянии термодинамического равновесия, химические потенциалы серы в каждой из взаимодействующих фаз выравниваются. В этих условиях растворимость серы в шлаке не зависит от того, поступает ли она в шлак из металла или из газовой фазы. Однако, с точки зрения организации эксперимента значительно проще изучать распределение серы между шлаком и газовой фазой.

Реакция распределения серы между шлаком и газовой фазой в общем случае может быть записана в виде

Константа равновесия реакции (14.8) определяется из выражения

С учетом того, что при невысоких концентрациях серы в шлаке величина коэффициента активности сульфида и активность оксида металла практически не зависят от содержания серы, уравнение (14.9) можно привести к виду

Величину Cs принято называть сульфидной емкостью шлака.

В настоящее время результаты экспериментальных исследований растворимости серы в шлаке принято приводить в форме зависимости сульфидной емкости шлака от температуры и мольной концентрации основного оксида. Одна из таких диаграмм показана на рисунке 14.6. Анализ диаграммы показывает, что при повышении температуры сульфидная ёмкость шлаков увеличивается. Следовательно, реакция десульфурации металла шлаком является эндотермической.

Зависимость сульфидной емкости различных шлаков от мольной доли основного оксида и температуры

Рисунок 14.6 – Зависимость сульфидной емкости различных шлаков от мольной доли основного оксида и температуры

Следует также обратить внимание на высокие значения сульфидной емкости шлаков системы MnO-SiO2, а также основных мартеновских шлаков и чистого FeO. Высокая сульфидная емкость этих шлаков не является свидетельством более высокой их десульфурирующей способности в сравнении со шлаками системы CaO-SiO2. Величина Cs включает равновесное парциальное давление кислорода, а его значение в области, в которой могут существовать шлаки с высоким содержанием MnO и FeO, довольно велико.

Таким образом, распределение серы между шлаком и металлом является результатом протекания реакций

При низких температурах начального периода плавки и малой основности шлака FeO также обладает свойствами основного оксида. Поэтому может иметь место реакция

Результаты исследований показывают, что при десульфурации металла высокоосновным шлаком основное количество серы присутствует в шлаке в виде сульфида кальция. Поэтому при анализе условий десульфурации металла шлаком обычно ограничиваются анализом условий протекания реакции (14.11) для которой

Из уравнения (14.15) следует, что реакция (14.11) является сильной эндотермической реакцией, протеканию которой в направлении образования сульфида кальция должны способствовать высокие температуры заключительного периода плавки. Кроме того, образованию сульфида кальция по реакции (14.11) будет способствовать высокая основность шлака, малая активность и растворенного в металле кислорода.

В реальных сталеплавильных процессах в расплаве всегда присутствуют элементы, которые обладают большим химическим сродством к кислороду в сравнении с железом и могут взаимодействовать с кислородом, выделяющимся при протекании реакции (14.11).

По ходу плавки в сталеплавильном агрегате наиболее активной по отношению к кислороду примесью ванны является углерод. В этих условиях десульфурация металла протекает по реакции

Из приведенных данных видно, что при суммировании тепловых эффектов сильной эндотермической реакции (14.11) и слабой экзотермической реакции между растворенными в металле углеродом и кислородом результирующая реакция (14.16) также является сильной эндотермической реакцией.

Однако, нужно обратить внимание на то, что при десульфурации глубоко раскисленной стали тепловой эффект реакции (14.11) суммируется с тепловыми эффектами реакций образования оксидов кремния, алюминия и др., протекающих с выделением большого количества тепла. При этом уравнения реакций десульфурации имеют вид

Из приведенных данных видно, что при десульфурации глубоко раскисленной стали реакции (14.18) и (14.20) являются экзотермическими. Поэтому характер влияния температуры на величину константы равновесия реакции меняется на противоположный.

Чтобы проанализировать влияние окисленности шлака на величину коэффициента распределения серы между шлаком и металлом реакцию (14.11) необходимо записать в виде

Константа равновесия реакции (14.22) определяется из выражения

С учетом соотношения

из уравнения (14.23) получим

Из уравнения (14.25) следует, что для достижения высоких значений коэффициента распределения серы между шлаком и металлом необходима высокая основность шлака и низкая его окисленность. В качестве примера на рисунке 14.7 приведены данные о влиянии содержания (FeO) на величину коэффициента распределения серы между шлаком и металлом.

Зависимость коэффициента распределения серы между шлаком и металлом от содержания FeO в шлаке

Рисунок 14.7 – Зависимость коэффициента распределения серы между шлаком и металлом от содержания FeO в шлаке

При высокой основности шлака наиболее высокие значения коэффициентов распределения серы достигаются в условиях доменной плавки. При содержании (FeO) 0,1 – 0,2% коэффициент распределения серы между шлаком и металлом может достигать 100 и более.

Достаточно высокие для эффективной десульфурации металла значения коэффициентов распределения серы могут быть получены при содержании (FeO) до 1,0 – 1,5% в восстановительном периоде электроплавки.

В мартеновском и кислородно-конвертерном процессах, а также в окислительном периоде плавки в дуговых электросталеплавильных печах, значения коэффициентов распределения серы минимальны и обычно не превышают 10.

Величина коэффициента распределения серы между основным окислительным шлаком и металлом существенно меняется в зависимости от соотношения концентраций CaO и SiO2 в шлаке, т.е. от его основности. Из рисунка 14.8 видно, что при содержании (SiO2) более 20% даже в случае высокой концентрации (CaO) коэффициент распределения серы обычно не превышает двух. При наличии в шлаке 45 – 50% CaO и 10% SiO2 значения коэффициента распределения серы увеличиваются до 7 – 9.

Поэтому одним из важнейших условий достижения высоких значений коэффициента распределения серы при окислительном рафинировании является уменьшение содержания SiO2 в шлаке, которое при необходимости глубокой десульфурации не должно превышать 12 – 15%. Такие концентрации (SiO2) трудно получить без обновления шлака по ходу плавки. Поэтому для повышения эффективности десульфурации металла по ходу плавки целесообразно проводить одно- или многократное удаление шлака.

В условиях окислительного рафинирования дальнейшее увеличение окисленности шлака слабо отражается на величине равновесного коэффициента распределения серы между шлаком и металлом. Поэтому некоторое повышение содержания FeO может способствовать повышению эффективности десульфурации металла, т.к. при этом увеличивается скорость растворения извести в шлаке и происходит быстрое увеличение его основности.

Зависимость коэффициента распределения серы

Рисунок 14.8 – Зависимость коэффициента распределения серы от содержания CaO и SiO2 в шлаках, не содержащих MnO, при температурах конца окислительного рафинирования

  14.4 Распределение серы между шлаком и металлом
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ