Теоретические основы металлургического производства
  10.1 Лимитирующее звено реакции окисления углерода

Реакция окисления растворенного в металле углерода включает большое количество звеньев, связанных с массопереносом взаимодействующих веществ в объеме металла, шлака и газовой фазы, а также переходом их через поверхности раздела фаз. В качестве примера можно перечислить основные звенья реакции для случая, когда кислород поступает в металл из газовой фазы сталеплавильного агрегата:

  • диффузия O2, CO2 и H2O из объема окислительного газа через пограничный слой к поверхности шлака;
  • адсорбция кислорода на поверхности шлака;
  • химическая реакция на поверхности раздела шлак-газ с образованием ферритов (FeO*Fe2O3, CaO*Fe2O3 и др.) или ионов FeO-2;
  • массоотдача ферритов (анионов) через пограничный слой в объем шлака;
  • турбулентная диффузия ферритов (анионов) в объеме шлака к границе раздела шлак-металл;
  • химическая реакция между ферритами и железом на границе раздела шлак-металл с образованием оксида двухвалентного железа;
  • химический акт распада FeO на атомы железа и кислорода и поступление его в пограничный слой металла;
  • массоотдача кислорода через пограничный слой в основную массу металла;
  • турбулентная диффузия кислорода и углерода в объеме металла к возможному месту протекания реакции;
  • массоотдача кислорода и углерода в пограничном слое металла у поверхности раздела металл-пузырьки газа;
  • адсорбция кислорода и углерода на поверхности пузырей газа;
  • химическая реакция между кислородом и углеродом на поверхности пузырей;
  • десорбция оксида углерода с поверхности пузырей;
  • массоотдача оксида углерода в объем газовой фазы.

Учитывая высокую скорость химического взаимодействия между частицами при температурах сталеплавильных процессов, можно ожидать, что именно диффузионные звенья реакции будут ограничивать скорость обезуглероживания металла.

На основании большого количества тщательно проведенных лабораторных исследований С.И. Филипповым установлено, что изменение температуры металла слабо влияет на скорость окисления углерода. Экспериментально установленная величина энергии активации реакции не превышает 120 кДж/моль, что характерно для процессов, скорость которых ограничена диффузией компонентов в жидком металле.

По результатам лабораторных исследований был установлен также характер зависимости скорости окисления углерода от содержания его в металле. Показано, что в области высоких концентраций углерода скорость обезуглероживания определяется скоростью поступления кислорода в металл и не зависит от содержания углерода в расплаве. При концентрации углерода менее 0,2 – 0,3% дальнейшее обезуглероживание сопровождается уменьшением скорости окисления углерода при неизменной скорости поступления кислорода в расплав. Эту концентрацию углерода в научно-технической литературе принято называть критической.

Такой характер зависимости скорости окисления углерода от концентрации его в металле может иметь два возможных объяснения.

Первое из них предложено С.И. Филипповым и заключается в том, что при критическом содержании углерода происходит смена лимитирующего звена реакции. При высоких концентрациях углерода лимитирующим звеном реакции является доставка кислорода в зону взаимодействия. Поэтому при неизменной скорости подачи кислорода в расплав скорость реакции не зависит от содержания в нем углерода. При содержании углерода в металле ниже критического лимитирующим звеном реакции становится доставка в зону протекания реакции углерода. Поэтому при неизменной скорости подачи кислорода в металл дальнейшее обезуглероживание сопровождается уменьшением скорости реакции.

Другое возможное объяснение заключается в том, что при содержании углерода менее 0,2 – 0,3% начинает увеличиваться количество кислорода, которое расходуется на окисление железа. Поэтому при неизменной скорости подачи кислорода в металл уменьшается количество кислорода, который может участвовать в обезуглероживании металла и, следовательно, скорость реакции.

Оба приведенных выше объяснения дают качественно сходные выводы относительно характера зависимости скорости окисления углерода от содержания его в металле. Поэтому сказать, какое из них точнее объясняет снижение скорости окисления углерода при концентрациях ниже критической, не представляется возможным.

Установленный в лабораторных условиях характер зависимости скорости обезуглероживания металла от температуры и концентрации углерода подтверждается результатами промышленных исследований. В качестве примера на рисунке 10.1 показаны результаты исследования влияния температуры на скорость окисления углерода в периоде чистого кипения в 190-т и 380-т мартеновских печах. В общей сложности проанализированы данные 400 плавок. По результатам анализа построены зависимости скорости окисления углерода для начала, середины и конца периода чистого кипения. Содержание углерода в металле во всех случаях было более 0,3%.

Зависимость скорости окисления углерода от температуры металла в периоде чистого кипения мартеновской ванны

Рисунок 10.1 – Зависимость скорости окисления углерода от температуры металла в периоде чистого кипения мартеновской ванны. Цифры у точек – количество плавок: а – 190-т печь; б – 380-т печь; 1 – начало периода, расход руды 0,17% за 20 минут; 2 – начало и середина, без присадок руды; 3 – последние 15 – 20 минут периода

Установлено, что повышение температуры металла на 100оС (от 1480 до 1580оС) сопровождается ростом скорости окисления углерода на 25 – 40%. Если условно отнести этот рост только за счет увеличения константы скорости химической реакции, то кажущаяся величина энергии активации реакции обезуглероживания составит 63 – 96 кДж/моль. При обезуглероживании металла продувкой воздухом и кислородом расчетные значения энергии активации реакции имеют еще меньшие значения.

На рисунке 10.2 показана зависимость скорости окисления углерода от концентрации его в металле. Можно утверждать, что в периоде чистого кипения при [C] > 0,3% скорость окисления углерода не зависит от его концентрации. Эта зависимость выявлена также при продувке мартеновской ванны воздухом и кислородом.

Зависимость скорости окисления углерода в конце периода чистого кипения от концентрации углерода

Рисунок 10.2 – Зависимость скорости окисления углерода в конце периода чистого кипения от концентрации углерода. Цифры у точек - количество плавок: а – безрудное кипение при 1570 – 1610оС; б – по данным всех проб периода чистого кипения; 1 – 190-т мартеновские печи; 2 – 380-т мартеновские печи

Таким образом, в сталеплавильных ваннах при нормальной вязкости металла и шлака скорость окисления углерода при содержании его выше критической концентрации определяется скоростью поступления кислорода в металл и только при содержании углерода менее критических значений наблюдается зависимость скорости окисления углерода от содержания его в металле.

  10.1 Лимитирующее звено реакции окисления углерода
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ