3.1 Упругость диссоциации оксидов

Оксиды образуются в результате взаимодействия различных веществ с газообразным кислородом по экзотермическим реакциям типа

Система состоит из трех веществ, связанных между собой одним уравнением реакции, следовательно k = 2. Если металл и оксид металла являются чистыми веществами, количество находящихся в равновесии фаз f = 3. Тогда в соответствии с правилом фаз Гиббса количество степеней свободы системы получим равным

С = k + n – f = 2 +2 – 3 = 1.

Это означает, что, не нарушая фазового состояния системы, можно произвольно изменять только один из ее параметров – температуру.

Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры способствует протеканию экзотермической реакции (3.1) в направлении диссоциации оксида на металл и газообразный кислород. Поэтому с ростом температуры химическое сродство окисляемых элементов к кислороду и прочность их оксидов уменьшаются.

Константа равновесия реакции (3.1) может быть записана в виде

Если металл и его оксид являются чистыми веществами, уравнение (3.2) можно записать в виде

Равновесное парциальное давление кислорода для реакций образования или термической диссоциации оксидов называется упругостью диссоциации оксида. Ее величина связана с константой равновесия реакции и, следовательно, является функцией температуры. Если в системе отсутствуют растворы, упругость диссоциации оксидов может быть использована для оценки химического сродства элементов к кислороду и сравнительной прочности различных оксидов.

В каждом конкретном случае направление реакции (3.1) можно определить, исходя из величины изменения энергии Гиббса системы

Из соотношения (3.4) видно, что направление реакции зависит от соотношения величин упругости диссоциации оксида и фактического парциального давления кислорода в газовой фазе. Если , реакция (3.1) протекает в сторону окисления металла. На рисунке 3.1 таким неравновесным системам отвечает поле диаграммы выше равновесной кривой. Протекание реакции в направлении диссоциации оксида становится возможным в условиях, когда . Это условие выполняется в неравновесных системах, которые характеризует поле диаграммы, расположенное ниже равновесной кривой.

Сведения об изменении энергии Гиббса реакций образования некоторых оксидов, а также данные об упругости их диссоциации при различных температурах представлены в таблице 3.1.

Рисунок 3.1 – Зависимость упругости диссоциации оксида от температуры

Таблица 3.1 – Влияние температуры на упругость диссоциации оксидов

Анализ данных таблицы 3.1 свидетельствует о высоком химическом сродстве элементов к кислороду. Поэтому в атмосфере, содержащей даже очень малые концентрации кислорода, реакции необратимо протекают в направлении образования оксидов.

В атмосфере воздуха термическая диссоциация большинства оксидов не осуществима, так как для этого потребуются температуры, которые нельзя получить в обычных условиях. Например, температура начала разложения FeO при P_O2 = 21000 Па составляет около 3500^оС. Для оксидов марганца, кремния и других элементов эти температуры увеличиваются до 4000 – 5000^оС и более. Поэтому в естественных условиях большинство металлов, кроме благородных, встречается в земной коре в окисленном состоянии.

При температурах металлургических процессов лишь высшие оксиды некоторых металлов в атмосфере воздуха могут подвергаться термической диссоциации. Например, в реакциях

равновесное парциальное давление кислорода становится равным 21000 Па при температурах равных соответственно 1380, 940 и 460^оС. Поэтому нагрев этих оксидов до более высоких температур приводит к их термической диссоциации, которая протекает, например, в процессе агломерации.

3.1 Упругость диссоциации оксидов