Рафинированная медь Украины
  3. Теоретические основы огневого рафинирования меди

Исторически сложившаяся традиционная схема многостадийного производства электротехнической меди предусматривает применение процессов огневого рафинирования как промежуточного технологического звена. Конечный результат огневого рафинирования меди заключается в снижении содержания примесей в черновой меди с 0,6…4,0 % до 0,3…0,5 % за счет удаления серы, железа, цинка, свинца и алюминия. Практически полностью остаются в расплавленной меди примеси никеля, висмута, селена и теллура, золота, серебра и металлов платиновой группы.

Поэтому смысл процесса огневого рафинирования в рамках традиционной системы технологий выражается в предварительной очистке черновой меди от ряда вредных примесей, что позволяет обеспечить высокий уровень чистоты конечного продукта после электролитического рафинирования (выше 99,95 %) и существенно сократить затраты на завершающем этапе. При этом последующая высоко энергозатратная и экологически небезопасная техника и технология электролиза с высокими расходами на передел оправдывает себя за счет извлечения и выделения в отдельный продукт золота, серебра, селена и теллура.

Естественно, что в черновой меди, выплавленной из вторичного сырья в рамках системы рециклинга медных лома и отходов, содержание благородных металлов, селена и теллура в десятки и даже сотни раз ниже, поэтому традиционная система технологии производства электротехнической меди в условиях Украины неприемлема из экономических соображений. Это потребовало осуществить качественный технологический скачек на стадии огневого рафинирования меди.

Обоснованный и разработанный исключительно технологический подход к решению проблемы позволил в короткий срок получить положительный результат без существенного изменения устоявшейся на ОАО "АЗОЦМ" производственной схемы и реконструкции технологического оборудования.

С целью оценки потенциальных технологических возмож ностей огневого рафинирования меди ниже рассмотрены некоторые термодинамические аспекты процесса огневого рафинирования меди, которые были установлены на основании собственных разработок с учетом работ ряда исследователей.

Традиционно процесс огневого рафинирования меди состоит из нескольких периодов, которые сочетают параллельное проведение глубинного окисления расплава кислородом с экстракционным рафинированием шлаковой фазой переменного состава.

Как правило, процесс окислительного рафинирования проводят путем продувки ванны воздухом, который начинают после расплавления и нагрева металла до 1100 oС. При этом в зоне контакта кислорода и расплава происходит тотальное окисление практически всех химических элементов, но в силу высокой концентрации меди в сплаве доминирует реакция окисления ведущего элемента:

4Cu + O2 = 2Cu2O - (3.1)

Окись меди (СuО) при этих условиях образоваться не может, так как ее упругость диссоциации при температуре ванны намного выше парциального давления кислорода в воздухе.

Образовавшаяся закись меди в результате пневматического перемешивания потоками обедненного кислородом воздуха перемещается из зоны непосредственного контакта с газообразным кислородом в глубинные слои расплава. В зоне низких концентраций кислорода направление реакции (3.1) меняется на противоположное, т.е. Cu2O растворяется в расплаве меди и, таким образом, концентрация кислорода в объеме ванны повышается.

На диаграмме состояния Сu - Сu2О показано, что растворимость закиси меди в меди достигает 5% (по массе) при 1100 oС, 8% - при 1150 oС и 12,4% - при 1200 oС. При температурах ниже 1200 oС избыточная закись меди всплывает в виде самостоятельной твердой фазы, а при температуре выше 1200 oС - выделяется в виде жидкой шлаковой фазы.

Таким образом, потенциальные возможности процесса окислительного рафинирования расплава меди определяются диаграммой состояния Cu - Cu2O (рис. 3.1), а основное условие окислительного рафинирования состоит в том, чтобы за счет приведенного механизма поддерживать концентрацию кислорода в металле выше, чем равновесная для реакций окисления примесей.

Обычно при окислительном рафинировании поддерживают достаточно высокую концентрацию растворенного в меди кислорода, доводя ее при температуре от 1100 до 1145 oС до 0,40...0,60%. Таким образом, в объеме расплава создают условия для превалирующего окисления примесей при минимальных потерях меди в шлак в виде оксидов.

Рисунок 3.1. Диаграмма состояния Cu - Cu2O

Диаграмма состояния медь - двухвалентный оксид меди

Оценим термодинамическую возможность окисления примесей (Ме) в расплаве меди на основании того, что вторую стадию окислительного процесса можно представить следующими основными реакциями:

4[Cu] + {O2} = 2(Cu2O) - (3.2)

(Cu2O) = 2 [Cu] + [O] - (3.3)

[Me] + [O] = (MeO) - (3.4)

[Me] + (Cu2O) = (MeO) + 2 [Cu] - (3.5)

Как отмечалось выше, высокая концентрация меди способствует прохождению реакции (3.2), при этом в объеме расплава параллельно с ней протекает реакция (3.3). Выделившийся Cu2O растворяется в жидкой меди, что позволяет проводить непосредственное окисление примесей растворенным кислородом (3.4), или может являться конденсированным окислителем, окисляющим примеси по реакции (3.5).

Потенциальные возможности окисления и удаления примесей на стадии окисления под первичным шлаком устанавливали расчетами изобарных потенциалов основных реакций процесса (табл. 3.1). Убыль изобарного потенциала реакций окисления примесей (табл. 3.1, рис. 3.2) показывает степень изменения сродства элементов к кислороду, а, следовательно, возможность их окисления и удаления из меди. Так, сера окисляется и удаляется одновременно по трем реакциям (3.10, 3.12 и 3.14). Стадия окисления и удаления примесей завершается реакцией (3.15), и во избежание дальнейшего окисления меди окисленность расплава меди необходимо стабилизировать в заданных по реакции (3.16) пределах. В этих условиях медь может быть насыщена кислородом до 12 % Cu2O, а металлы, стоящие после меди: серебро, висмут, золото, селен и теллур, согласно термодинамике не могут окисляться и не удаляются из меди.

Таблица 3.1. Уравнения изобарных потенциалов реакций огневого рафинирования черновой меди

Уравнения изобарных потенциалов реакций огневого рафинирования черновой меди

Данные термодинамических расчетов (табл.3.1) показывают:

  • прохождение реакций окисления Ag, Bi, Au, Se и Te при условии образования чистого оксида соответствующего элемента в продуктах и температуре процесса от 1100 до 1300 oС не представляется возможным;
  • окисление сульфидов происходит с выделением продуктов реакции в газовую фазу;
  • остальные элементы окисляются, при этом равновесный состав металла и оксидной фазы, диспергированной в расплаве в виде неметаллических включений, определяется содержанием растворенного в меди кислорода.

Следовательно, если металлическая и оксидная фазы находятся в равновесии, то для каждого из элементов, входящих в состав этих фаз, может быть записана реакция:

m[Ме] + n[О] = (Меm0n) (3.22)

Константа равновесия реакции (3.22) определяется по формуле:

Рисунок 3.2. Изменение изобарного потенциала реакций образования некоторых оксидов в зависимости от температуры

Изменение изобарного потенциала реакций образования некоторых оксидов в зависимости от температуры

С учетом коэффициентов активности компонентов, можно оценить состав образующейся первичной шлаковой фазы во времени, который пропорционально скорости окисления каждого из элементов будет меняться по ходу плавки. При этом превалирование одного оксида в шлаковой фазе будет сменяться другим до наступления момента интенсивного окисления меди, что является ограничивающим фактором на всех стадиях процесса огневого рафинирования.

Согласно термодинамической оценке, содержание кислорода в расплаве меди при температуре 1100 oС в этот период можно довести до 0,29...0,34 %, в зависимости от состава металла, а состав первичной шлаковой фазы за счет изменения содержания оксидов во всплывающих продуктах окисления в ходе процесса будет иметь следующий состав (табл. 3.2):

Таблица 3.2. Состав продуктов окисления, мас. %

Состав продуктов окисления

Таким образом, возможность рафинирования меди путем продувки расплава окислительным газом под первичным шлаком имеет термодинамические ограничения, при этом остаточная концентрация примеси в расплаве зависит не только от концентрации кислорода в расплаве, но и от активности оксида примеси в шлаке.

Чем меньше активность оксида примеси в шлаке, тем глубже рафинирование за счет сдвига равновесия реакции окисления примеси в сторону продуктов взаимодействия.

Для того, чтобы увеличить степень рафинирования меди, активности продуктов реакции в шлаке снижают путем образования прочных соединений в шлаке с учетом совмещения во времени процессов превалирующего окисления той или иной группы элементов вредных примесей. При этом равновесное содержание примеси в металле будет определяться реакциями на границе "шлак-металл", скорость которых, как известно, определяется удельной поверхностью контакта реагирующих фаз. Вместе с тем быстрое повышение температуры и медленное шлакообразование не позволяют получать низкое содержание примесей в меди из-за снижения прочности оксидов и повышенной их концентрации в шлаке.

Резко повысить скорость и полноту протекания металлургических реакций позволяет вдувание порошков, что увеличивает границу раздела реагирующих фаз и ускоряет перемешивание объемов металла и шлака в печи. Вдувание порошкообразных флюсов с размером частиц до 1 мм ускоряет процесс шлакообразования.

При этом продувка металла воздухом интенсифицирует окисление вредных примесей.

Во время продувки смесями порошков различного состава необходимо, чтобы образовывались шлаковые капли, которые, всплывая из объема металла, формировали бы на его поверхности активный жидкоподвижный рафинировочный шлак. В состав смеси порошков для рафинирования расплава меди могут входить гексаметофосфат, борная кислота, кальцит, магнезит и пр.

Процесс рафинирования шлакообразующими порошками является гетерогенным и его можно условно разделить на три стадии:

первая - массоперенос примеси из объема металла к границе раздела металл - шлаковая капля;

вторая - окисление примеси на границе раздела;

третья - диффузия продуктов реакции в объем шлаковой капли.

Наиболее длительной стадией является третья, поэтому для более полного удаления примеси шлаковая фаза должна иметь минимальную вязкость. Учитывая этот факт, первая фаза рафинирования расплава меди шлаковыми смесями включает разжижение и разбавление первичного шлака с целью снижения активности продуктов реакции окисления вредных примесей.

Исследованиями установлено, что наиболее подходящим веществом для этой цели является гексаметофосфат натрия (NaPO3)6. Данное соединение позволяет не только существенно снизить вязкость первичного шлака и разбавить продукты окисления, но и вступает с ними в химическое взаимодействие, образуя достаточно прочные соединения, что способствует более глубокому и ускоренному рафинированию за счет образования пирофосфатов:

PbO2 + P2O5 = PbP2O7 - (3.43)

2Fe2O3 + 3P2O5 = Fe4(P2O7)3 - (3.44)

2ZnO + P2O5 = Zn2P2O7 - (3.45)

2NiO + P2O5 = Ni2P2O7 - (3.46)

а также станата и антимоната натрия:

Na2O + SnO2 = Na2SnO3 - (3.47)

Na2O + SbO2 = Na2SbO3 - (3.48)

Естественно, что первая фаза рафинирования расплава меди шлаковыми смесями имеет ограниченные возможности прежде всего из-за того, что шлак содержит довольно большое количество продуктов реакции окисления примесей, а чрезмерное увеличение его количества приводит к дополнительному угару меди.

Известно, что для максимально полного удаления примесей при окислительном рафинировании необходимо, чтобы к завершению стадии окисления рафинировочный шлак содержал максимальную концентрацию оксидов примесей, после чего его необходимо начисто удалять.

После скачивания первого рафинировочного шлака появляется возможность проведения многостадийного прецизионного экстракционного рафинирования металла от вредных примесей:

  • образующих с кислородом основные оксиды (Pb, Fe, Zn);
  • образующих с кислородом кислые оксиды (Sn, Sb);
  • никеля (Ni).

Традиционно значительные трудности в процессе огневого рафинирования меди возникают при удалении никеля и сурьмы. В случае высокого их содержания в черновой меди они удаляются лишь частично, а при низком - почти полностью остаются в меди.

Одной из причин этого является сравнительно небольшое различие в сродстве к кислороду меди и никеля. Термодинамические расчеты ряда исследователей показывают, что в отсутствии других примесей никель может быть удален теоретически лишь до содержания 0,25 %. Однако практически удаление никеля протекает значительно труднее и остаточное его содержание обычно составляет от 0,3 до 0,4 %. Причина этого заключается в том, что в присутствии сурьмы никель при окислении образует растворимые в меди соединения - слюдки ((Сu2О)6 (NiO)8 (Sb2O5)2).

Принято считать, что рафинированию меди от никеля способствует получение ферритных шлаков, для чего в рафинировочную печь на стадии окисления предлагают вводить оксид железа Fe2O3. В результате протекания реакции

2Ni + O2 + 2Fe203= 2(NiO Fe2O3) - (3.49)

образуется нерастворимый в жидкой меди феррит никеля, что предотвращает образование сурьмяных слюдок. Убыль свободной энергии окисления никеля по реакции (3.49) больше убыли свободной энергии образования NiO на величину свободной энергии образования феррита никеля из оксидов по реакции

NiO + Fe2O3 = (NiO Fe2O3) - (3.50)

Кроме того, что в процессе огневого рафинирования удаление сурьмы происходит в основном за счет испарения летучего низшего оксида (Sb2O3). Поэтому в начальной стадии окисления эти оксиды удаляются достаточно интенсивно. Однако при значи тельном переокислении меди Sb2O3 переходит в нелетучий оксид Sb2O5, который растворяется в черновой меди.

Одним из способов более глубокого удаления сурьмы является чередование процессов окисления и восстановления. При восстановлении сильно окисленной меди сурьма вновь переходят в трехвалентное состояние и возгоняется. При этом, естественно, недопустимо полное восстановление оксида. Однако в традиционной практике огневого рафинирования такой прием не всегда приемлем, поскольку требует точного регулирования содержания кислорода в расплаве и снижает производительность печи.

С другой стороны, считается, что отгонку сурьмы можно усилить, управляя составом окислительного продувочного газа, поскольку равновесное давление кислорода зависит от остаточного содержания сурьмы в ванне. Для этого необходимо, чтобы парциальное давление кислорода несколько превышало упругость диссоциации Sb2O3, но было меньше упругости диссоциации Sb2O5, при этом состав газов необходимо изменять по заданному закону. При такой организации процесс должен протекать сравнительно легко и обеспечить достаточно полное удаление сурьмы.

Следующим направлением удаления сурьмы является метод связывания пятивалентного оксида в нерастворимые в меди арсенаты и антимонаты:

Sb2O5 + 3СаО = Ca3(SbO4)2 - (3.51);

Sb2O5 + 3Na2O = 2Na3Sb04 - (3.52)

С этой целью в достаточно сильно окисленную медь вмешивают известь или добавляют соду. Операция эта достаточно сложна, связана с большим распылением флюсов, испарением солей натрия и разъеданием огнеупоров. Поэтому, не смотря на кажущуюся простоту, ее сравнительно редко применяют в промышленности.

Определенные трудности при рафинировании вызывает также удаление свинца. Свинец в сравнении с медью обладает несколько большим сродством к кислороду, однако это различие не слишком велико. Кроме этого, образующийся оксид свинца, обладая большей плотностью, чем медь, не всплывает на поверхность расплава. Для устранения этих трудностей процесс рафинирования проводят в печи с кислым подом или применяют кварцевый флюс. Образующийся глет в этом случае вступает во взаимодействие с SiO2, образуя силикат:

PbO + SiO2 = PbSiO3 - (3.53)

Образование силиката, с одной стороны, увеличивает убыль энергии Гиббса окисления свинца, а с другой - облегчает всплывание продуктов реакции в шлак вследствие меньшей плотности силиката в сравнении с глетом. Таким образом, рафинирование меди от свинца необходимо проводить с получением силикатных шлаков.

Учитывая вышеизложенное, была разработана принципиальная технологическая схема многостадийного прецизионного рафинирования меди, которую можно представить следующим образом:

  • формирование кислого шлака путем ввода в ванну фосфида меди (Cu3P) 2P + 5/2O2 = P2O5 - (3.54)
  • рафинирование расплава меди от Pb, Fe и Zn, образующих с кислородом основные оксиды согласно реакциям (3.43-3.46);
  • скачивание кислого рафинировочного шлака;
  • наведение основного шлака путем ввода в ванну карбоната кальция (CaCO3) CaCO3 = CaO + CO2 - (3.55)
  • рафинирование расплава меди от Sn и Sb, образующих с кислородом кислые оксиды по реакции (3.51) и SnO2 + СаО = CaSnO3 - (3.55)
  • скачивание основного рафинировочного шлака;
  • наведение основного шлака на основе магнезита (MgO);
  • рафинирование расплава меди от никеля (Ni).

Последовательность проведения операций, разработанная на основе модели превалирующего окисления примесей, кроме того, учитывает следующие соображения:

  • ввод фосфида меди (Cu3P), который попутно выполняет роль раскислителя меди, обусловлен невысоким и стабильным содержанием кислорода на первой стадии прецизионного рафинирования и необходимостью точной регулировки его содержания при переходе к удалению сурьмы;
  • возрастание окисленности меди на второй стадии прецизионного рафинирования, т. е. чередование процессов окисления и восстановления является одним из способов более глубокого удаления сурьмы;
  • управление составом окислительного продувочного газа за счет вдувания кальцита в струе воздуха с последующим его разложением в металле и, таким образом, обеспечения оптимального давления кислорода путем регулирования расхода вдуваемого порошка в зависимости от остаточного содержания сурьмы в ванне;
  • удаление никеля на последней стадии рафинирования (при высокой температуре процесса, окисленности и низкой концентрации сурьмы) позволяет достигнуть максимальной полноты его окисления и удаления в шлаковую фазу.

После удаления большей части примесей в расплаве меди содержится значительное количество кислорода. Прежде чем приступить к следующей операции, с поверхности ванны тщательно удаляют шлак, иначе присутствующие в шлаке оксиды восстановятся, и примеси вновь растворятся в металлической меди.

По окончании процесса окислительного рафинирования меди и съема шлака приступают к восстановлению Сu2О (раскислению меди) и удалению растворенных газов по традиционной технологии.

Исходя из типового химического состава лома, который засорен в первую очередь металлическими примесями, установлено поочередное применение, по крайней мере, трех видов рафинирующих шлаков, а при содержании никеля в ломе свыше 600 ppm - четырех. Флюс 1 типа - борная кислота; 2 типа - гексаметафосфат натрия; 3 типа - СаСО3; 4 типа - MgCO2. Техника прецизионного рафинирования включает операции поочередной загрузки флюсов как на поверхность металла, так и под зеркало расплава, реакционный период с активным перемешиванием и барботированием расплава и тщательный съем шлака. При этом важное значение имеет окисленность ванны, ее температура и количество вводимых шлакообразующих материалов.

Таким образом, определены и обоснованы оптимальные составы шлаковых смесей, параметры их ввода и порядок проведения основных технологических операций прецизионного рафинирования. За счет применения комплекса новых технологических приемов в рамках традиционной системы огневого рафинирования меди показана принципиальная возможность существенного (в 2 раза) увеличения степени рафинирования в условиях низкой концентрации примесей.

  3. Теоретические основы огневого рафинирования меди
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ