Затвердевание металлического расплава при внешних воздействиях
  1.5 Вторичное зародышеобразование

Зародышеобразование в присутствии кристаллов переходящего в твердую фазу вещества получило название вторичного. С одной стороны, вторичное зародышеобразование – один из видов гетерогенного. Оно протекает в гетерогенной системе. С другой стороны, появление центров кристаллизации в процессе вторичного зародышеобразования в ряде случаев принципиально не отличается от обычного гомогенного. Здесь имеется в виду возникновение новых частиц твердой фазы в объеме раствора, инициированное присутствием затравочных кристаллов.

Строго говоря, термин «вторичное зародышеобразование» весьма условен. Появляющиеся в присутствии затравки или более значительного количества твердой фазы зародыши ничем не отличаются от первичных. В конечном итоге их образование регулируется теми же факторами. Если они строятся из простейших частиц заново, - это факторы, определяющие скорость гомогенного зародышеобразования. Если же центрами вторичного зародышеобразования становятся уже готовые твердые частицы переходящего в осадок вещества, можно говорить о закономерностях, присущих гетерогенному зародышеобразованию.

Вторичное зародышеобразование, как правило, наблюдается только в присутствии кристаллов получаемого вещества. Естественно, что в основном оно происходит в слабо пересыщенных растворах в области состояний растворов, относящейся к первой метастабильной зоне. Но вместе с тем возможны случаи вторичного образования центров кристаллизации и при более высоких пересыщениях. Сюда, например, относится появление новых кристаллов при падении одиночного более или менее крупного кристалла в пересыщенном растворе. Чаще всего на практике сталкиваются со вторичным зародышеобразованием в ходе непрерывной кристаллизации, идущей в присутствии большого числа кристаллов. Поэтому механизм образования вторичных зародышей вероятнее всего связан с процессами, идущими при очень небольших пересыщениях.

Механизмы вторичного зародышеобразования весьма разнообразны. Но в первом приближении их можно разделить на две группы. К первой относятся различные виды бесконтактного зародышеобразования, а ко второму - контактного. Суть их сводится к следующему. Бесконтактное зародышеобразование предполагает появление новых зародышей в объеме раствора в отсутствие непосредственного контакта между твердыми фазами, т.е. предполагается отсутствие соприкосновений или соударений кристаллов между собой, со стенками кристаллизатора или другой аппаратуры. Контактное же зародышеобразование непосредственно связано с соударениями, скольжением поверхности по поверхности, трением и другими факторами.

Виды бесконтактного вторичного зародышеобразования довольно многочисленны. К ним, в частности, относятся образование зародышей при движении кристалла в пересыщенном растворе, их возникновение за счет перераспределения примесей между жидкой и твердой фазами или за счет изменения структуры раствора вблизи поверхности кристалла и т. п. К видам контактного зародышеобразования относятся дробление кристаллов в результате соударений, появление новых центров кристаллизации за счет простого трения поверхностей друг о друга без видимого изменения самой поверхности. Остановимся подробнее на различных механизмах вторичного зародышеобразования.

Простейшим случаем бесконтактного вторичного зародышеобразования является возникновение новых центров кристаллизации при введении одиночного кристалла или нескольких кристаллов в раствор. Если ввести кристалл в сосуд с пересыщенным раствором и позволить ему свободно опускаться на дно, то часто можно заметить, что его падение сопровождается образованием облака новых кристаллов, которое следует за частицей. Предполагается, что облако образуется в результате отслоения пылинок, находящихся на поверхности кристалла. Во время падения кристалла в растворе они смываются им, и начинают расти самостоятельно.

Близким к описанному можно считать механизм, связанный с частичным разрушением поверхности затравочного кристалла при взаимодействии с потоком. На выросших при значительных пересыщениях кристаллах образуются мельчайшие иглы и дендритные наросты. Поток раствора разрушает их и возникающие в результате разрушения частички становятся новыми центрами кристаллизации.

Движение раствора относительно кристалла не может привести к появлению зародышей, если на его поверхности нет кристаллических пылинок и легко отделяемых наростов.

Присутствие в растворе примесей растворимых соеди-нений может повлечь за собой изменение кинетики фазового превращения. Примеси нередко значительно повышают скорость образования зародышей. Есть и такие примеси, которые замедляют процесс появления центров кристаллизации или даже вообще делают его невозможным [2]. Причины замедления спонтанного зародышеобразования могут быть разными. Либо присутствие примеси приводит к повышению растворимости и тем самым к уменьшению реального пересыщения, либо они тормозят непосредственно сам ход формирования зародыша. Если внести в такой раствор затравочные кристаллы, произойдет некоторое распределение примеси между фазами. При значительном переходе примеси из раствора в кристаллы у поверхности последних создается зона раствора с меньшей их концентрацией. Уменьшение концентрации примеси в этом случае приводит к стимулированию процесса зародышеобразования. Схематически картина распределения примесей изображена на рис. 1.6. В прилегающем к поверхности кристалла слое толщиной ab концентрация примеси постепенно уменьшается от значений, отвечающих концентрации в объеме (точка b), до c = 0 в точке a у поверхности.

Схематическое изображение изменения концентрации примеси в прилегающем к поверхности кристалла слое раствора

Рис. 1.6. Схематическое изображение изменения концентрации примеси в прилегающем к поверхности кристалла слое раствора.

Второй вариант объяснения механизма появления новых зародышей в присутствии затравочных кристаллов основан на предположении о структурных изменениях в растворе. Согласно ему, прилегающие к поверхности кристалла слои жидкости отличаются по своему строению от основной массы раствора. По сути дела речь идет об изменении структуры растворителя, в частности, воды. Это изменение должно по идее приводить к снижению растворимости, увеличению пересыщения и к образованию в результате новых зародышей. Конечно, локальное пересыщение в слое раствора должно быть значительно выше, чем в объеме, чтобы произошло зародышеобразование. Данное объяснение пока остается чисто логическим.

Вторичное зародышеобразование контактного типа тоже может происходить по-разному. Наиболее простой из механизмов заключается в дроблении кристаллов при соударениях друг с другом или при столкновении с поверхностью аппаратуры. Каждая получившаяся за счет дробления частица превращается в самостоятельный центр кристаллизации.

Кроме соударений такого типа к образованию вторичных зародышей приводят и более мягкие контакты, не вызывающие появления заметных дефектов на поверхности кристаллов. К тому же приводят касания поверхностей и скольжение кристалла вдоль какой-либо поверхности. Подобные виды вторичного зародышеобразования интересны тем, что скорость появления центров кристаллизации оказывается зависимой от пересыщения раствора и его переохлаждения.

На рис. 1.7. приведена зависимость числа вторичных зародышей от степени переохлаждения раствора. Число образующихся зародышей с увеличением степени переохлаждения постепенно стремится к некоторой постоянной величине.

Чем больше переохлаждение, следовательно, и пересыщение раствора, тем меньше размеры критических зародышей и тем большая часть из вновь образовавшихся вторичных зародышей продолжает расти до значительных размеров.

С точки зрения практического использования вторичное зародышеобразование имеет большое значение для систем, в которых кристаллизация происходит при низких пересыщениях.

Зависимость числа вторичных зародышей от степени переохлаждения раствора

Рис. 1.7. Зависимость числа вторичных зародышей от степени переохлаждения раствора

На скорость появления зародышей оказывают заметное влияние механические воздействия. Встряхивания, удары поверхности о поверхность, производимые в объеме пересыщенного раствора, перемешивание. Зачастую достаточно легкого встряхивания пересыщенного раствора или введения в него какого-нибудь твердого предмета, чтобы в нем началось образование зародышей. Скорость зародышеобразования сразу становится заметной. Прежде всего, это относится, конечно, к гомогенному зародышеобразованию. Точнее к образованию зародышей в отсутствие затравочных кристаллов.

Причиной начала фазового превращения в данном случае служат механические колебания. Механизм явления пока недостаточно ясен. При вторичном зародышеобразовании перемешивание играет существенную роль. При нем увеличивается число соударений и сама энергия удара, что оказывает значительное влияние на число образующихся вторичных зародышей.

Ультразвук и вибрация также влияют на зародышеобразование. Изменение частоты и напряженности электрического поля, магнитное поле, радиоактивное и рентгеновское излучения относятся к различного вида внешним воздействиям на процессы зародышеобразования. Исследование эффектов, сопровождающих затвердевание в условиях наложения внешних воздействий, представляется крайне важной научной задачей, имеющей свое развитие на практике.

Пример дендритной структуры, полученной на модельном сплаве

Рис.1.8. Пример дендритной структуры, полученной на модельном сплаве

  1.5 Вторичное зародышеобразование
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ