1.5 Вторичное зародышеобразование

Зародышеобразование в присутствии кристаллов переходящего в твердую фазу вещества получило название вторичного. С одной стороны, вторичное зародышеобразование – один из видов гетерогенного. Оно протекает в гетерогенной системе. С другой стороны, появление центров кристаллизации в процессе вторичного зародышеобразования в ряде случаев принципиально не отличается от обычного гомогенного. Здесь имеется в виду возникновение новых частиц твердой фазы в объеме раствора, инициированное присутствием затравочных кристаллов.

Строго говоря, термин «вторичное зародышеобразование» весьма условен. Появляющиеся в присутствии затравки или более значительного количества твердой фазы зародыши ничем не отличаются от первичных. В конечном итоге их образование регулируется теми же факторами. Если они строятся из простейших частиц заново, - это факторы, определяющие скорость гомогенного зародышеобразования. Если же центрами вторичного зародышеобразования становятся уже готовые твердые частицы переходящего в осадок вещества, можно говорить о закономерностях, присущих гетерогенному зародышеобразованию.

Вторичное зародышеобразование, как правило, наблюдается только в присутствии кристаллов получаемого вещества. Естественно, что в основном оно происходит в слабо пересыщенных растворах в области состояний растворов, относящейся к первой метастабильной зоне. Но вместе с тем возможны случаи вторичного образования центров кристаллизации и при более высоких пересыщениях. Сюда, например, относится появление новых кристаллов при падении одиночного более или менее крупного кристалла в пересыщенном растворе. Чаще всего на практике сталкиваются со вторичным зародышеобразованием в ходе непрерывной кристаллизации, идущей в присутствии большого числа кристаллов. Поэтому механизм образования вторичных зародышей вероятнее всего связан с процессами, идущими при очень небольших пересыщениях.

Механизмы вторичного зародышеобразования весьма разнообразны. Но в первом приближении их можно разделить на две группы. К первой относятся различные виды бесконтактного зародышеобразования, а ко второму - контактного. Суть их сводится к следующему. Бесконтактное зародышеобразование предполагает появление новых зародышей в объеме раствора в отсутствие непосредственного контакта между твердыми фазами, т.е. предполагается отсутствие соприкосновений или соударений кристаллов между собой, со стенками кристаллизатора или другой аппаратуры. Контактное же зародышеобразование непосредственно связано с соударениями, скольжением поверхности по поверхности, трением и другими факторами.

Виды бесконтактного вторичного зародышеобразования довольно многочисленны. К ним, в частности, относятся образование зародышей при движении кристалла в пересыщенном растворе, их возникновение за счет перераспределения примесей между жидкой и твердой фазами или за счет изменения структуры раствора вблизи поверхности кристалла и т. п. К видам контактного зародышеобразования относятся дробление кристаллов в результате соударений, появление новых центров кристаллизации за счет простого трения поверхностей друг о друга без видимого изменения самой поверхности. Остановимся подробнее на различных механизмах вторичного зародышеобразования.

Простейшим случаем бесконтактного вторичного зародышеобразования является возникновение новых центров кристаллизации при введении одиночного кристалла или нескольких кристаллов в раствор. Если ввести кристалл в сосуд с пересыщенным раствором и позволить ему свободно опускаться на дно, то часто можно заметить, что его падение сопровождается образованием облака новых кристаллов, которое следует за частицей. Предполагается, что облако образуется в результате отслоения пылинок, находящихся на поверхности кристалла. Во время падения кристалла в растворе они смываются им, и начинают расти самостоятельно.

Близким к описанному можно считать механизм, связанный с частичным разрушением поверхности затравочного кристалла при взаимодействии с потоком. На выросших при значительных пересыщениях кристаллах образуются мельчайшие иглы и дендритные наросты. Поток раствора разрушает их и возникающие в результате разрушения частички становятся новыми центрами кристаллизации.

Движение раствора относительно кристалла не может привести к появлению зародышей, если на его поверхности нет кристаллических пылинок и легко отделяемых наростов.

Присутствие в растворе примесей растворимых соеди-нений может повлечь за собой изменение кинетики фазового превращения. Примеси нередко значительно повышают скорость образования зародышей. Есть и такие примеси, которые замедляют процесс появления центров кристаллизации или даже вообще делают его невозможным [2]. Причины замедления спонтанного зародышеобразования могут быть разными. Либо присутствие примеси приводит к повышению растворимости и тем самым к уменьшению реального пересыщения, либо они тормозят непосредственно сам ход формирования зародыша. Если внести в такой раствор затравочные кристаллы, произойдет некоторое распределение примеси между фазами. При значительном переходе примеси из раствора в кристаллы у поверхности последних создается зона раствора с меньшей их концентрацией. Уменьшение концентрации примеси в этом случае приводит к стимулированию процесса зародышеобразования. Схематически картина распределения примесей изображена на рис. 1.6. В прилегающем к поверхности кристалла слое толщиной ab концентрация примеси постепенно уменьшается от значений, отвечающих концентрации в объеме (точка b), до c = 0 в точке a у поверхности.

Рис. 1.6. Схематическое изображение изменения концентрации примеси в прилегающем к поверхности кристалла слое раствора.

Второй вариант объяснения механизма появления новых зародышей в присутствии затравочных кристаллов основан на предположении о структурных изменениях в растворе. Согласно ему, прилегающие к поверхности кристалла слои жидкости отличаются по своему строению от основной массы раствора. По сути дела речь идет об изменении структуры растворителя, в частности, воды. Это изменение должно по идее приводить к снижению растворимости, увеличению пересыщения и к образованию в результате новых зародышей. Конечно, локальное пересыщение в слое раствора должно быть значительно выше, чем в объеме, чтобы произошло зародышеобразование. Данное объяснение пока остается чисто логическим.

Вторичное зародышеобразование контактного типа тоже может происходить по-разному. Наиболее простой из механизмов заключается в дроблении кристаллов при соударениях друг с другом или при столкновении с поверхностью аппаратуры. Каждая получившаяся за счет дробления частица превращается в самостоятельный центр кристаллизации.

Кроме соударений такого типа к образованию вторичных зародышей приводят и более мягкие контакты, не вызывающие появления заметных дефектов на поверхности кристаллов. К тому же приводят касания поверхностей и скольжение кристалла вдоль какой-либо поверхности. Подобные виды вторичного зародышеобразования интересны тем, что скорость появления центров кристаллизации оказывается зависимой от пересыщения раствора и его переохлаждения.

На рис. 1.7. приведена зависимость числа вторичных зародышей от степени переохлаждения раствора. Число образующихся зародышей с увеличением степени переохлаждения постепенно стремится к некоторой постоянной величине.

Чем больше переохлаждение, следовательно, и пересыщение раствора, тем меньше размеры критических зародышей и тем большая часть из вновь образовавшихся вторичных зародышей продолжает расти до значительных размеров.

С точки зрения практического использования вторичное зародышеобразование имеет большое значение для систем, в которых кристаллизация происходит при низких пересыщениях.

Рис. 1.7. Зависимость числа вторичных зародышей от степени переохлаждения раствора

На скорость появления зародышей оказывают заметное влияние механические воздействия. Встряхивания, удары поверхности о поверхность, производимые в объеме пересыщенного раствора, перемешивание. Зачастую достаточно легкого встряхивания пересыщенного раствора или введения в него какого-нибудь твердого предмета, чтобы в нем началось образование зародышей. Скорость зародышеобразования сразу становится заметной. Прежде всего, это относится, конечно, к гомогенному зародышеобразованию. Точнее к образованию зародышей в отсутствие затравочных кристаллов.

Причиной начала фазового превращения в данном случае служат механические колебания. Механизм явления пока недостаточно ясен. При вторичном зародышеобразовании перемешивание играет существенную роль. При нем увеличивается число соударений и сама энергия удара, что оказывает значительное влияние на число образующихся вторичных зародышей.

Ультразвук и вибрация также влияют на зародышеобразование. Изменение частоты и напряженности электрического поля, магнитное поле, радиоактивное и рентгеновское излучения относятся к различного вида внешним воздействиям на процессы зародышеобразования. Исследование эффектов, сопровождающих затвердевание в условиях наложения внешних воздействий, представляется крайне важной научной задачей, имеющей свое развитие на практике.

Рис.1.8. Пример дендритной структуры, полученной на модельном сплаве

1.5 Вторичное зародышеобразование