Затвердевание металлического расплава при внешних воздействиях
  1.4 Зарождение кристаллов

Кристалл зарождается в какой-то физической точке расплава или раствора, и затем от этой физической точки, как от центра, начинается его рост. В этой физической точке или самопроизвольно возникает какой-то элементарный монокристалл или поликристалл, или в ней находится какой-то уже готовый осколок кристаллического тела.

При детальном изучении вопроса о переходе из одного состояния в другое было выяснено, что для перехода тел из жидкого состояния в газообразное или из газообразного в жидкое, или же из жидкого в твердое, или, наконец, из твердого в жидкое при соответственных точках кипения, конденсации, замерзания – необходимо наличие ядра или свободной поверхности (границы раздела двух фаз), на которой и может совершаться переход из одной фазы в другую. Таким образом, для конденсации и кристаллизации необходимы твердые частицы (пылинки). Так, зародышами снежинок являются взвешенные в воздухе твердые пылинки, в особенности кварцевые песчинки.

Было показано, что растворы или расплавы, очищенные путем фильтрации от посторонних взвешенных твердых частиц, в течение, долгого времени при значительном пересыщении или переохлаждении лишались способности спонтанной кристаллизации. Особенно убедительными были опыты с жидкостью, очищенной от пыли путем центрифугирования [1].

Скорость зародышеобразования – одна из основных характеристик процесса возникновения новой фазы. Чтобы ясно представить себе ее суть, необходимо предварительно познакомиться с понятием о зародыше и путях его образования.

Зародыш новой фазы представляет собой мельчайшую ее частицу, способную к дальнейшему росту.

Частицы новой фазы образуются постепенно путем укрупнения дозародышевых ассоциатов (кластеров).

Ассоциаты представляют собой ионные или молекулярные образования, состоящие из различного числа простейших частиц. Небольшие ассоциаты могут существовать и в ненасыщенном растворе. При переходе раствора из стабильного состояния в нестабильное они постепенно начинают увеличиваться в размере, образуя в конечном итоге частицы новой фазы. До тех пор, пока ассоциаты не приобрели присущих новой фазе свойств, раствор или расплав рассматриваются как гомогенные системы. Переход от ассоциата к мельчайшему кристаллу осуществляется в результате фазового превращения, которое приводит к упорядочению структуры.

До появления зародышей распределение ассоциатов по размерам выражается кривой, приведенной на рис. 1.4. Чем больше величина ассоциата, тем меньше его доля среди общего числа дозародышевых частиц. Кривая распределения по размерам зависит от времени нахождения раствора в пересыщенном состоянии. До тех пор, пока в системе не установится стационарный режим фазового превращения, примыкающая к оси r ветвь кривой распределения постепенно движется в сторону более крупных частиц.

Появление зародышей, таким образом, происходит не сразу. При любом начальном пересыщении раствора нужно некоторое время для их образования. Сначала в зародыши превращаются наиболее крупные дозародышевые частицы, затем более мелкие по мере их постепенного роста. Поэтому кривая N = f (t) имеет своеобразный характер (рис. 1.5.). Сначала N = 0. Потом скорость зародышеобразования постепенно возрастает, достигает максимума и снова обращается в нуль. Вид кривой предопределяется распределением дозародышевых ассоциатов по размерам и степенью пересыщения раствора, которое в общем случае тоже не остается постоянным. По мере образования зародышей оно начинает снижаться. Процесс превращения ассоциатов в зародыши замедляется и, наконец, становится настолько медленным, что новые центры кристаллизации перестают появляться. Их время образования становится больше общего времени кристаллизации.

Распределение дозародышевых ассоциатов (кластеров) по размерам, Зависимость скорости зародышеобразования от времени

Рис. 1.4. (слева) Распределение дозародышевых ассоциатов (кластеров) по размерам.

Рис. 1.5. (справа) Зависимость скорости зародышеобразования от времени.

Совершенно аналогично провести рассуждение относительно образования новой фазы в пересыщенном растворе или в переохлажденной жидкости. Гиббс показал, что при образовании кристаллического зародыша внутри жидкости для сохранения равновесия между жидкостью и зародышем последний должен удовлетворять условию, чтобы его свободная поверхностная энергия имела минимальное значение при данном объеме, т. е. кристаллический зародыш должен иметь определенную форму. Работа А образования зародыша равна где Si поверхность i-й грани и i удельная поверхностная энергия этой грани; суммирование распространяется на все грани кристалла.

Чем больше пересыщение раствора, тем меньше должны быть кристаллики, находящиеся в равновесии с раствором. Однако, уменьшение кристалликов должно иметь нижний предел. Такой предел называют «примитивным кристалликом», который состоит из минимального количества атомов, необходимого для построения одной элементарной кристаллической ячейки. Такой примитивный кристаллик является зародышем всякого кристаллика. Примитивный кристаллик зарождается спонтанно, самопроизвольно, а дальнейшая его судьба зависит от концентрации раствора. При достаточной концентрации кристаллик будет расти, а при более низкой концентрации кристаллик будет растворяться. Следовательно, граница метастабильности определяется или растворимостью примитивных кристалликов в случае раствора, или температурой плавления в случае переохлажденной жидкости.

С точки зрения классической термодинамики, которую проводил Гиббс, всякая метастабильная система является действительно устойчивой и для перевода ее в стабильное состояние необходимо затратить извне определенную работу. Однако с точки зрения теории флуктуации получается совершенно иной результат. По этой теории энтропия изолированной системы не является строго постоянной величиной, которая отвечает максимальному возможному ее значению, а испытывает непрерывный ряд малых беспорядочных флуктуаций или изменений, причем энтропия остается все время меньшей максимального значения, но весьма близкой к нему. Соответственно этому параметры, определяющие макроскопическое состояние системы, например концентрация, температура, давление и т. д., в отдельных частях системы не остаются постоянными, а флуктуируют около некоторых средних значении, отвечающих максимуму энтропии системы».

Если зародыш имеет величину, меньшую критической или равновесной, то он возникает и снова распадается. Для таких зародышей вероятность того, что система в какой-то момент окажется в данном состоянии, и вероятность того, что за определенный промежуток времени система придет в данное состояние, отличаются друг от друга просто множителем, который выражает продолжительность жизни зародыша. Для таких зародышей, которые возникают и не распадаются, т.е. величина которых больше критической, такая пропорциональность между вероятностями хотя и возможна, но не очевидна. Для того чтобы произошла самопроизвольная (спонтанная) кристаллизация в растворе, необходимы два условия: образование местного скопления молекул растворенного вещества или флуктуация плотности и наличие такого расположения молекул, которое соответствует их положению в кристаллической решетке. Если пересыщение или переохлаждение мало, то размеры устойчивого зародыша должны быть значительны. В этом случае оба условия не выполняются, и спонтанная кристаллизация не наступает, если нет посторонней затравки (взвешенных твердых частиц), или она начинается через очень продолжительное время.

Когда раствор пересыщен, то при внесении «затравки» начинается кристаллизация. В результате исследований оказалось, что:

  1. наилучшей затравкой является твердая кристаллическая пылинка растворенного вещества;
  2. хорошей затравкой может быть частица такого вещества которое способно давать с растворенным веществом твердый раствор;
  3. затравкой может служить кристаллик такого вещества, которое может давать с растворенным веществом закономерные сростки;
  4. затравками могут быть крупинки таких веществ, структуры которых близки к структуре растворенного вещества, т. е. у которых геометрические размеры элементарной ячейки равны или близки к размерам ячейки растворенного вещества;
  5. затравками могут быть многие коллоидальные частицы, которые способны на своей поверхности адсорбировать молекулы растворенного вещества.

Если хорошо перегреть расплав или раствор, то центры кристаллизации уничтожаются, и можно сохранить долгое время жидкость в переохлажденном состоянии. Если тщательно профильтровать расплав или раствор и тем самым выловить центры кристаллизации, то можно долгое время сохранять переохлажденные жидкости.

Скорость возникновения центров кристаллизации определяется и рядом других параметров. К ним относятся температура, гидродинамические условия кристаллизации, различного рода механические воздействия, электрические и магнитные поля и т.п.

Между тем кристаллизация больших масс расплавов и растворов накладывает свои особенности на образование и рост большого количества кристаллов.

Одновременное зарождение и рост большого числа кристаллов подчиняются общим законам фазовых превращений. Характерные для нее особенности сводятся к следующему.

Во-первых, фазообразование при массовой кристаллизации протекает в широком интервале температур и пересыщений растворов и в весьма сложных гидродинамических условиях.

Во-вторых, зародышеобразование в кинетике осаждения имеет большое значение. Роль зародышеобразования в общем процессе образования твердой фазы возрастает в связи с тем, что оно начинает во многом определять кинетику фазообразования и физико-химические характеристики осадка.

В-третьих, для массовой кристаллизации характерны такие явления, как перекристаллизация, агрегация кристаллов, дробление частиц, слеживаемость и ряд других.

В-четвертых, когда мы имеем дело с кристаллизацией расплавов, приобретает особое значение понятие о свободном, еще не закристаллизовавшемся объеме.

В-пятых, в кинетике осаждения в той или иной мере приходится учитывать процессы тепло- и массопереноса. Существенным является и присутствие примесей, которые во многих случаях оказывают очень большое влияние, как на саму кристаллизацию, так и на свойства кристаллических продуктов.

  1.4 Зарождение кристаллов
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ