Затвердевание металлического расплава при внешних воздействиях
  1.3 Пересыщенные растворы

Пути создания пересыщения можно разделить на изотермические и политермические. К изотермическим относятся способы, связанные с удалением растворителя, высаливанием или химическим взаимодействием.

Простейшим методом перевода раствора в пересыщенное состояние является метод удаления растворителя испарением. При этом температура, естественно, может поддерживаться постоянной. Таким способом целесообразно получать пересыщенные растворы веществ типа хлористого натрия с низким температурным коэффициентом растворимости. Испарение растворителя может проводиться с использованием вакуумной системы.

Политермические способы получения пересыщенных растворов основаны на зависимости растворимости веществ от температуры. Охлаждение раствора постепенно приводит к тому, что содержание вещества в нем становится выше равновесного (растворимости). Таким образом создается пересыщение.

Скорость создания пересыщения как при политермических, так и при изотермических способах является важным параметром, оказывающим значительное влияние на кристаллизацию. От нее зависит исходная концентрация жидкой фазы, при которой начинается зародышеобразование. Исходная же концентрация или, что то же, исходное пересыщение, влияет на скорость зародышеобразования и кинетику фазообразования в целом.

Пересыщенные растворы и переохлажденные расплавы то или иное время могут находиться в неравновесных условиях без видимых изменений. В них не наблюдается появление новой фазы. Система, по крайней мере, внешне, остается гомогенной. Она находится в метастабильном состоянии. Время, в течение которого система находится в таком состоянии, зависит от устойчивости раствора или расплава.

Способность веществ образовывать устойчивые пересыщенные растворы (или переохлажденные расплавы) зависит, прежде всего, от их химического состава. Вообще говоря, склонны к образованию устойчивых пересыщенных растворов соединения сложного состава с большой молекулярной массой. Легко образуются стабильные пересыщенные растворы веществ, содержащих в твердом состоянии кристаллизационную воду: нитраты меди, стронция, железа, тиосульфат натрия, уксуснокислый натрий и т. п. Однако строение вещества не определяет устойчивость пересыщенных растворов.

В большей степени склонны к образованию устойчивых пересыщенных растворов вещества, обладающие сравнительно небольшой растворимостью. Степень устойчивости системы в метастабильном состоянии характеризуется двумя величинами: шириной метастабильной зоны и временем пребывания в неравновесном состоянии без видимых изменений. Ширина метастабильной зоны представляет собой разность между предельной концентрацией, выше которой сразу же начинается спонтанная кристаллизация, и равновесной концентрацией, т. е. растворимостью. Что же касается времени устойчивости, оно зависит, кроме всего прочего, от степени пересыщения раствора в рамках метастабильной зоны. Чем ближе пересыщение к предельному, тем короче время и, наоборот, чем ближе оно к тому, которое разграничивает первую и вторую области метастабильной зоны, тем оно больше. При пересыщениях, отвечающих первой области метастабильной зоны (см. рис. 1.1.), спонтанная кристаллизация практически исключается и раствор может находиться в метастабильном состоянии неограниченное время, разумеется, если на него не действуют другие, способствующие кристаллизации факторы: различного рода поля, затравка, перемешивание и т.д.

Сложный характер зависимости предопределяется одновременным изменением ряда влияющих на поведение раствора величин. Действительно, от температуры зависит вязкость, энергия движения ионов и молекул, скорость образования зародышей и другие, влияющие на устойчивость пересыщенных растворов характеристики. Повышение вязкости способствует увеличению стабильности. С ростом температуры вязкость падает, что приводит к уменьшению устойчивости. К тому же приводит увеличение с температурой kN, ceq и nN. Однако, с другой стороны, рост растворимости предполагает увеличение тех предельных граничных концентраций, выше которых наступает лабильное состояние раствора. Поэтому абсолютное значение с, отвечающее ширине метастабильной зоны, оказывается сравнительно мало зависимым от температуры.

Время нахождения раствора в метастабильном состоянии зависит от температуры более четко. При одном и том же коэффициенте пересыщения продолжительность индукционного периода с ростом Т уменьшается.

Перемешивание пересыщенного раствора, как правило, снижает его устойчивость. Уменьшаются и ширина метастабильной зоны, и время метастабильного состояния.

Влияние перемешивания в различных условиях проявляется неодинаково. Оно снижается с ростом температуры и уменьшением степени пересыщения раствора. Характер влияния позволяет предположить, что его механизм связан с ускорением диффузии, которая играет существенную роль в кинетике кристаллизации. Причины влияния перемешивания могут заключаться также в увеличении концентрации твердых частиц в объеме жидкой фазы. Дело в том, что в реальных растворах всегда имеется то или иное количество твердой фазы в виде частиц нерастворимых веществ. Когда раствор находится в состоянии покоя, частицы опускаются на дно кристаллизатора и, естественно, в меньшей степени влияют на зародышеобразование. При вращении мешалки, например, они переходят в объем раствора. В какой-то мере источником таких частиц, становятся сама мешалка и стенки кристаллизатора.

В целом нерастворимые примеси оказывают заметное влияние на устойчивость пересыщенных растворов или расплавов. В первую очередь на ширину метастабильной зоны и время метастабильного состояния влияют твердые частицы самого кристаллизующегося вещества. Они могут оказаться в системе в силу разных обстоятельств. Например, в связи с тем, что при приготовлении пересыщенного раствора часть вещества не успела раствориться или оно сохранилось в неровностях внутренней поверхности кристаллизационной аппаратуры при многократном ее использовании, или по другим причинам. В порядке уменьшения эффективности воздействия на метастабильные системы далее располагаются примеси, изоморфные с кристаллизующимся веществом и, наконец, неизоморфные.

Механизм влияния твердой фазы многообразен. Если речь идет о кристалликах самого получаемого соединения, то их действие сводится к инициированию появления новых зародышей и к ускорению фазового превращения за счет собственного роста. Влияние изоморфных примесей, почти аналогично влиянию кристалликов осаждаемого вещества. Здесь играет роль близость кристаллической структуры. И, наконец, действие нерастворимых примесей неизоморфных веществ объясняется возможностью кристаллизации на их поверхности. Предполагается, что энергия образования центра кристаллизации на поверхности ниже, чем в объеме.

Говоря о нерастворимых примесях, нужно отметить одно существенное обстоятельство. Их влияние на устойчивость пересыщенных растворов зависит от концентрации твердой фазы в системе, размеров частиц примеси и состояния поверхности кристаллов. Разумеется, важную роль играет природа примеси. Другими словами, степень влияния определяется количественными характеристиками, которые подлежат определению в каждом отдельном случае. В этой связи необходимо отметить, что стремление к тщательной очистке раствора от любых нерастворимых примесей при изучении его свойств не всегда оправданно. Достаточно сказать, что в ряде случаев даже значительное повышение содержания примеси твердых частиц не влияет на устойчивость пересыщенного раствора. Следовательно, мнение о том, что присутствие примеси твердой фазы изменяет константу кристаллизации, не может быть распространено на все системы, без учета их специфики; другими словами, это влияние может практически вообще не проявляться.

Влияние растворимых примесей может быть различным. Они могут способствовать стабилизации системы или уменьшать ее устойчивость. Механизм их действия сводится к изменению растворимости основного вещества и, следовательно, к изменению истинного пересыщения раствора. Это наиболее простой случай. Возможно, также каталитическое влияние примеси на процесс зародышеобразования, что тоже приводит к изменению устойчивости растворов.

Подводя итог обзору различных причин изменения устойчивости переохлажденных расплавов или пересыщенных растворов, отметим также, что ими могут быть различного рода поля (ультразвуковые, электрические и т. п.) и механические воздействия. К последним относится встряхивание раствора, удар одной твердой поверхности о другую внутри его и другие подобные действия. Необходимо также отметить особую роль вязкости в процессе стабилизации неравновесных систем. Как правило, повышение вязкости приводит к значительному увеличению устойчивости метастабильного раствора или расплава в связи с резким торможением процессов образования новой фазы.

Примеси твердой фазы в общем случае способствуют снижению предельного пересыщения. Причем достаточно большое число затравочных кристаллов самого кристаллизующегося вещества может привести практически к очень большому сужению первой метастабильной зоны и полной ликвидации второй. Что же касается нерастворимых примесей других веществ, они тоже способствуют уменьшению предельных пересыщений. В большей степени, их влияние сказывается на положении границы раздела между лабильной и метастабильной областями состояний раствора, и в меньшей степени, на предельных пересыщениях, отвечающих границе раздела между первой и второй метастабильными зонами. На сегодня мы не располагаем четкими закономерностями, описывающими связь предельных пересыщений с концентрацией и природой нерастворимых примесей. Однако качественные представления о механизме их влияния могут быть использованы в практических целях.

Влияние температуры на предельные переохлаждения и пересыщения различно. С ростом температуры как абсолютное, так и относительное предельные пересыщения могут возрастать, уменьшаться или оставаться в данном интервале Т почти постоянными.

Имеется еще ряд факторов, действующих на предельные пересыщения и переохлаждения. Отметим лишь некоторые факторы, представляющие наибольший интерес с практической точки зрения. Это, прежде всего вязкость. Чем она выше, тем более высокие предельные переохлаждения и пересыщения достигаются. Используя различные добавки, изменяющие вязкость, можно решать задачи по стабилизации пересыщенных растворов. Существенное влияние на Т1im и с1im оказывают электрические и магнитные поля и радиомагнитное излучение, а также виброимпульсные воздействия.

  1.3 Пересыщенные растворы
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ