Затвердевание металлического расплава при внешних воздействиях
  1.2 Переохлаждение жидкости и металлов

Переохлаждением называется явление образования метастабильного состояния жидкости, охлажденной ниже температуры плавления соответствующей твердой фазы. Температура затвердевания может совпадать с температурой плавления только при медленном охлаждении в присутствии твердой фазы.

Переохлажденная жидкость может существовать неограниченное время без всяких изменений, если в ней не появляется «зародыш» твердой фазы. Необходимым условием зарождения кристалла и его роста из расплава является переохлаждение расплава. Однако следует отличать переохлаждение жидкости, необходимое для того, чтобы кристалл рос, от переохлаждения, необходимого для зарождения кристаллического центра. Если температуру кристаллизации мы определяем как температуру, при которой начинается рост кристалла, находящегося в охлаждаемой жидкости, то температура, при которой кристаллизация, начавшись, будет продолжаться, практически не будет отличаться от температуры кристаллизации, важно лишь то, чтобы эта температура имела тенденцию к понижению, так как без этого условия, т. е. точно при температуре кристаллизации, кристалл будет находиться в равновесии с расплавом. Иначе обстоит дело с началом кристаллизации, т. е. в отсутствии готового зародыша или затравки.

Ход температуры при охлаждении расплава без переохлажденияЕсли охлаждать расплав кристаллического вещества и откладывать по оси абсцисс время, а по оси ординат – температуру, то обычно при температуре кристаллизации наблюдается остановка в падении температуры, т. е. температура некоторое время остается постоянной, до тех пор, пока весь расплав не закристаллизуется (рис. 1.2.). Это происходит от выделения теплоты во время кристаллизации. Когда все вещество закристаллизуется, то температура снова начинает падать. Такой ход температурной кривой будет наблюдаться в том случае, когда в расплаве при температуре затвердевания появляются кристаллические зерна, которые растут при отнятии тепла от жидкой фазы, или в расплаве уже имеется готовая затравка.

Рис. 1.2. Ход температуры при охлаждении расплава без переохлаждения

1Однако для химически и физически чистых и однородных веществ ход температурной кривой отступает от нормального, а именно – при охлаждении расплав остается еще в жидком состоянии при температурах, лежащих много ниже температуры кристаллизации. Получается кривая (рис. 1.3), в которой участок ab относится к жидкому состоянию. Если в переохлажденной жидкости при температуре, соответствующей точке b, появляется кристаллик, самопроизвольно зародившийся в ней или внесенный извне, то немедленно начинается процесс кристаллизации, причем при кристаллизации выделяется теплота и температура переохлажденной жидкости повышается (точка с). Разность температур между точками с и b определяет степень переохлаждения расплава. При небольших переохлаждениях расплава кристаллы растут в виде правильных полиэдров (многогранников).

Рис. 1.3. Ход температуры при охлаждении расплава с переохлаждением

С современной точки зрения жидкость при температуре затвердевания ближе подходит к структуре кристалла, чем к строению пара. Когда жидкость переохлаждена, то она в значительной мере подготовлена к переходу в твердое состояние. В ней находится значительное число скоплений с ориентированным расположением молекул наподобие кристаллической решетки. Однако эти скопления находятся в неустойчивом состоянии.

Многочисленные исследования показывают, что на граничных твердых поверхностях молекулы жидкости адсорбируются и образуют тонкие поверхностные слои с ориентированными определенным образом молекулами жидкости. Эти пограничные слои являются не только наиболее благоприятными местами для зарождения центров кристаллизации, но являются и единственно возможными. Следовательно, отсюда вытекает, что для возникновения зародышей необходимым условием является наличие твердой фазы и наличие анизотропного слоя молекул жидкости на этой границе.

Если твердая фаза принадлежит тому же веществу, как и расплав, то кристаллизация идет по всей поверхности раздела. Если твердая фаза принадлежит к другому веществу, то кристаллизация происходит только в отдельных точках. Если внутри переохлажденной жидкости нет твердой кристаллической фазы в виде стенок или взвешенных частиц и нет анизотропных слоев, напоминающих по своему строению кристаллы, то жидкость вообще может потерять способность к переохлаждению.

Образование центров кристаллизации облегчается посторонними твердыми частичками взвешенными в растворе или в расплаве. Опыты показывают, что затравками, являющимися центрами кристаллизации, могут служить 1) частицы кристаллизующегося вещества; 2) частицы других веществ и, изоморфных с кристаллизующимся веществом и образующих с ним твердые растворы; 3) частицы веществ, дающих с кристаллизующимся веществом закономерные сростки; 4) частицы веществ, которые на своей поверхности адсорбируют молекулы кристаллизующегося вещества.

Так как поверхности твердых тел никогда не бывают однородны, то отдельные участки обладают различной активностью по отношению к образованию новой фазы. Эта активность определяется как физико-химической природой участка, так и геометрической его формой и величиной. Следует различать два случая активирующего действия поверхности кристалла. Поверхности минералов и других кристаллических веществ могут вызывать образование центров кристаллизации ориентирующим действием собственной кристаллической решетки. В этом случае вновь зародившийся кристалл всегда ориентирован определенным образом относительно решетки того кристалла, на котором он возник. Существует ряд исследований, доказывающих, что в этом случае должно существовать определенное соотношение между формой и величиной элементарных ячеек кристаллов.

Нерастворимые примеси играют весьма большую роль при кристаллизации из расплава и из раствора. Они являются центрами, вокруг которых растут кристаллы. От количества этих посторонних примесей зависит структура слитка, получающегося при затвердевании расплава. Чем больше примесей, тем больше может быть центров кристаллизации, тем мельче структура слитка, т. е. тем мельче зерна или кристаллиты. Механические свойства чистых металлов и сплавов зависят от их структуры. Чем мельче структура, тем выше механические качества металла.

Не всякие нерастворимые примеси являются центрами кристаллизации. Те примеси, которые имеют такую же кристаллическую решетку, какую имеет расплавленное или растворенное вещество, служат надежными центрами кристаллизации. Изоморфные примеси являются, прежде всего, зародышами. Однако кристаллизация около твердой стенки происходит легче даже в том случае, если она не изоморфна с расплавленным веществом. Поэтому можно ожидать, что большинство примесей оказывает влияние на зарождение кристаллов.

  1.2 Переохлаждение жидкости и металлов
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ