Огнеупорный аспект при производстве и разливке стали
  Доклад №10

Контроль качества огнеупорных материалов методами рентгеновской флоуресценции

Андрощук Р.С., Епишев М.В.
ООО «Термо Техно Украина»

Описаны рентгенофлуоресцентный метод контроля химического состава огнеупорных материалов и методы подготовки проб прессованием и сплавлением. Показаны преимущества и недостатки каждого из методов подготовки проб, а также однозначная зависимость выбора типа рентгенофлуоресцентного спектрометра от количества анализируемых проб в смену.

Ключевые слова: контроль, качество, огнеупор, пробы, подготовка, прессование, сплавление, рентгеновская флуоресценция.

Введение

Исследование химического состава огнеупорных материалов классическими методами требует значительного времени на вскрытие пробы, высокой квалификации оператора-химика, сложно поддается автоматизации и требует использования большого количества реагентов. Именно поэтому все более широкое распространение получает метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФС) для анализа химического состава огнеупорных материалов, который позволяет повысить экспрессность анализа, минимизировать влияние человеческого фактора и значительно упростить подготовку проб. Внедрение РФС, как и любого инструментального метода, в лабораторную практику требует предварительной проработки методов подготовки проб, регистрации спектров и обработки спектральных данных. В случае огнеупорных материалов дополнительную сложность представляет собой разнообразие огнеупоров (более 17 типов), значительно отличающихся друг от друга по химическому составу и физико-химическим свойствам.

Пробоподготовка

Подготовка проб огнеупорных материалов к анализу может выполняться двумя различными способами. Первый из них – сплавление усредненной пробы с боратным флюсом, второй – истирание пробы и прессование из полученного порошка таблетки на подложке (в качестве материала подложки обычно используется борная кислота) или в алюминиевые чашки, а также в стальные кольца (зависит от конструкции пресса). Первый способ предпочтителен в случае исследования различных типов огнеупорных материалов с использованием единого набора калибровочных кривых (глобальной калибровки), второй – при выполнении большого количества определений для материалов одного типа (табл. 1).

Для сплавления обычно применяют тетраборат лития или смесь тетрабората с метаборатом. Соотношение флюс/проба варьируется от 5/1 до 12/1 в зависимости от типов флюса и пробы. Сплавление ведут в Pt/Au тиглях в газовых (FluXana Vulcan) или электропечах (Katanax) при температурах около 1100 oС. Стоит отметить, что при сплавлении огнеупорных материалов износ тиглей значителен – переработка тиглей требуется уже через несколько тысяч плавок. Фото плавильной электропечи для подготовки образцов Katanax K1 Prime представлено на рисунке 1.

Таблица 1 – Сравнение характеристик методов подготовки образцов к рентгенофлуоресцентному анализу

Характеристика Сплавление Прессование
Гомогенность пробы Высокая Средняя
Матричные эффекты Незначительные Требуют коррекции
Возможность использования глобальной калибровки Да Нет
Стоимость в расчете на 1 пробу > 50 р. + амортизация тиглей < 10 р.
Время подготовки пробы 15-25 мин 7-10 мин

плавильная электропечь

Рисунок 1 – Плавильная электропечь для подготовки образцов Katanax K1 Prime

Истирание огнеупоров проводят в шаровых мельницах (Fritsch Pulverisette) или виброистирателях (Herzog HSM), обычный материал гарнитуры – WC. Для прессования можно использовать ручные, полуавтоматические или автоматические гидравлические пресса (например, Herzog HTP40), достаточное усилие прессования для таблетки диаметром 40 мм составляет 25 - 40 т, причем качество проб может быть повышено путем введения связки (например, поливинилового спирта, крахмала, целлюлозы). Одним из основных факторов выбора пресса является программируемая нагрузка и выдержка при прессовании.

Выбор конфигурации спектрометра и условий регистрации

Для определения оптимальной конфигурации рентгенофлуоресцентного спектрометра необходимо сформулировать, в первую очередь, требования по производительности аналитической системы. Современные спектрометры обеспечивают минимальный уровень инструментальной погрешности, что, зачастую, позволяет использовать надежные и эргономичные инструменты с малой мощностью источника. Разрешение компактных волнодисперсионных приборов практически идентично таковому для мощных инструментов – на рисунке 2 приведены участки спектра в окрестности линии Fe Ka для образца хромито-периклазового огнеупора, записанные при разных мощностях источника на ARL Perform’X (1200 Вт = 30 кВ x 40 мА, 2500 Вт = 50 кВ x 50 мА) и ARL Optim’X (200 Вт = 25 кВ x 8 мА, 50 Вт = 25 кВ x 2 мА).

спектры рентгеновской флуоресценции

Рисунок 2 – Спектры рентгеновской флуоресценции в области Fe Ka при различных мощностях

Ниже в таблице 2 приведены данные по повторяемости аналитического сигнала (интенсивности характеристических линий) для основных элементов на примере хромито-периклазового огнеупора (образец ХПРС3)

Таблица 2 – Повторяемость аналитического сигнала для основных элементов

аналитический сигнал

Из приведенных данных видно, что случайная составляющая погрешности при малых и средних мощностях связана, в основном, с погрешностью случайного процесса регистрации квантов. При дальнейшем увеличении мощности СКО растет относительно теоретического. При работе в диапазоне малых и средних мощностей, которые обеспечиваются спектрометром ARL Optim’X (50, 200 Вт) требуемое время регистрации (сек) может быть оценено исходя из нормированной случайной составляющей погрешности как

Это позволяет рассчитать требуемое время регистрации интенсивности каждой спектральной линии, суммарное время регистрации данных и определить оптимальную конфигурацию спектрометра в зависимости от требуемой экспрессности. Анализ большого количества проб в экспрессном режиме потребует установки более мощных спектрометров ARL Perform’X (до 4 кВт) или ARL 9900 (до 4.2 кВт). ARL 9900 дополнительно обеспечивает возможность проведения параллельного рентгеноспектрального анализа на нескольких гониометрах и/или каналах монохроматорах, а в варианте ARL 9900 Workstation – еще и проведение рентгенофазового анализа проб (рис. 3).

Построение калибровочных кривых

Для построения калибровочных кривых обычно используют стандартные образцы предприятия (СОП), аттестованные по содержанию компонентов с помощью классических методов.

рентгенофлуоресцентные спектрометры

Рисунок 3 – Линейка волновых рентгенофлуоресцентных спектрометров производства Thermo Fisher ARL Products

Для построения калибровочных кривых обычно требуется 5 - 10 СОП: число стандартных образцов рассчитывают по формуле 2N+1, где N – число варьируемых параметров в регрессии. В качестве примера на рисунке 4 показаны калибровочные кривые для MgO в магнезиальных огнеупорах, построенные на спектрометре ARL Optim’X (200 Вт) c использованием разных методов подготовки пробы: истирание + прессование со связующим (поливиниловый спирт, соотношение проба/связующее = 40/1) и сплавление с боратным флюсом (Li2B4O7/LiBO2 = 1/3, соотношение проба/флюс = 1/12).

калибровачные кривые

Рисунок 4 – Калибровочные кривые для прессованной и плавленой проб

Калибровочные кривые для плавленых проб имеют высокую степень линейности в широком диапазоне концентраций, однако экспрессность анализа уменьшается как за счет более сложной подготовки пробы, так и за счет более низкой интенсивности характеристической линии для разбавленной флюсом пробы. При этом прямая калибровка в широком диапазоне концентраций не обеспечивает требуемой по ГОСТ 2642 точности в области малых содержаний компонентов. Необходимая точность может быть достигнута использованием глобальной оксидной калибровки ARL с фик-сированными a -коэффициентами и типовыми стандартами.

Сравнение результатов определений с аттестованными значениями в СОП магнезиальных огнеупоров приведено ниже (табл. 3).

Таблица 3 – Результаты анализа прессованных и плавленых проб огнеупоров

проба, прессов огнеупор, плавлен огнеупор

Из приведенных данных следует, что выбор корректного метода пробоподготовки и обработки спектральных данных позволяет обеспечить необходимые метрологические характеристики аналитического процесса как при анализе узкого сортамента огнеупорных материалов, так и при исследовании большого числа типов различных огнеупоров.

Использование метода фундаментальных параметров

Для экспрессной оценки типа и состава огнеупорного материала возможно использование метода фундаментальных параметров, реализованного в ПО UniQuant 5 (UQ5). Ниже приведены результаты исследования СОП магнезиального (П57), хромито-периклазового (ХПРС4) и периклазоглиноземистого (АМШ10) огнеупоров с помощью ПО UniQuant (табл. 4).

Очевидным достоинством метода является возможность проводить исследования даже при отсутствии в лаборатории релевантных СО. В ряде случаев, при наличии ограниченного количества СО, в параметры UQ5 могут быть внесены изменения для повышения достоверности определений. Вместе с тем, использование UQ5 для рутинного анализа не может быть рекомендовано к внедрению в лабораторную практику из-за сложности обеспечения и контроля требуемых метрологических характеристик.

Таблица 4 – Определение химического состава огнеупоров в ПО UQ5 (ARL Optim’X 200 Вт, без использования СО)

химический состав огнеупоров

Выводы

Использование рентгенофлуоресцентной спектроскопии позволяет решить задачу экспресс-анализа химического состава огнеупорных материалов и обеспечить метрологические характеристики аналитического процесса, определяемые требованиями существующей нормативной документации (ГОСТ 2642). Выполнение определений возможно как на приборах малой и средней мощности (ARL Optim’X), так и на приборах большой мощности (ARL Perform’X, ARL 9900) – выбор типа прибора диктуется, скорее, требованиями экспрессности, т.к. требуемая точность обеспечивается всеми типами оборудования. Введение в действие перспективного ГОСТ на рентгеноспектральный анализ огнеупорных материалов дополнительно упростит внедрение метода в лаборатории предприятия и аккредитацию лаборатории.

  Доклад №10
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ