Внепечное рафинирование чугуна и стали
  2.2 Теоретические основы комплексного рафинирования чугуна окислительными шлакообразующими смесями

Десульфурация металла шлаком протекает по сульфидному механизму, причем решающая роль в этом процессе принадлежит реакции

Из уравнения (2.28) видно, что реакция (2.27) является сильной эндотермической реакцией. Протеканию ее в направлении образования сульфида кальция способствуют: высокая температура, высокая основность шлака, а также малая активность растворенного в металле кислорода и низкая активность оксидов железа в контактирующем с металлом шлаке.

Дефосфорация металла шлаком является результатом образования фосфатов кальция. При этом в зависимости от активности оксида кальция в шлаке возможно образование фосфатов 3CaO·P2O5 и 4CaO·P2O5. При высокой основности шлака в сталеплавильных агрегатах решающая роль принадлежит реакции

Из уравнения (2.30) видно, что реакция (2.29) является сильной экзотермической реакцией. Протеканию ее в направлении образования фосфата кальция способствуют: низкая температура, высокая основность шлака и высокая активность оксидов железа в нем.

Результаты приведенного выше анализа свидетельствуют о том, что для эффективного протекания реакций (2.27) и (2.29) необходимы различные термодинамические условия.

Однако, следует помнить, что химические реакции по сути являются электрохимическими процессами. При низкой основности ковшевых шлаков реакция дефосфорации протекает с образованием фосфата 3CaO·P2O5. Уравнение этой реакции, записанное в ионной форме, будет иметь вид

уравнение (2.34) можно привести к виду

[S] + 2e =(S2-). (2.36)

Из уравнения (2.36) можно видеть, что реакция десульфурации является реакцией катодного типа. Обязательным условием ее протекания является наличие в системе источника отрицательных электрических зарядов.

Из сказанного выше следует, что реакции десульфурации и дефосфорации сочетаются одна с другой по принципу электронейтральности. Так как обе реакции протекают у границы раздела металл-шлак, в самой природе этих реакций заложены предпосылки для их совместного протекания. Подобрав шлак, обладающий большой сульфидной емкость при высокой окисленности системы или высокой фосфатной емкостью при малой ее окисленности, процессы десульфурации и дефосфорации металла можно провести одновременно.

На практике эту задачу обычно решают путем поиска условий, которые позволяют вести окисление фосфора при минимальной окисленности системы. Необходимые для этого условия могут быть сформулированы, исходя из следующих соображений.

Полнота протекания экзотермической реакции дефосфорации металла увеличивается при низких температурах. Подтверждением этому могут служить приведенные на рис. 2.8 результаты расчета влияния температуры на величину активности кислорода в металле в равновесии с различным количеством растворенного в нем фосфора.

Из приведенных данных видно, что при понижении температуры от 1560 до 1260оС необходимая для получения остаточного содержания фосфора, например, 0,010% активность кислорода в расплаве уменьшается с 0,08 до 0,002.

Более полному окислению фосфора способствуют также высокие значения коэффициента активности фосфора в металле, которые могут быть получены при наличии в расплаве большого количества углерода.

Необходимость дефосфорации металла при низких температурах и при наличии в металле большого количества углерода указывает на то, что такую обработку целесообразно организовать на стадии подготовки чугуна к сталеплавильному переделу.

Влияние температуры на величину активности кислорода в железе в равновесии с различным содержанием фосфора

Рис. 2.8. Влияние температуры на величину активности кислорода в железе в равновесии с различным содержанием фосфора

Обязательным условием дефосфорации чугуна является предварительное удаление из металла кремния, который, обладая более высоким химическим сродством к кислороду, защищает фосфор от окисления. Практика показывает, что для получения чугуна с содержанием фосфора 0,010 – 0,020% и менее концентрация кремния в металле перед началом дефосфорации не должна превышать 0,10 – 0,15%.

Кроме того, после обескремнивания металла необходимо с максимально возможной полнотой удалить из ковша богатый кремнеземом шлак. Последнее требование обусловлено тем, что наличие в шлаке кремнезема приводит к образованию силикатов кальция, термодинамическая устойчивость которых в сравнении с фосфатами кальция значительно выше.

Из рис. 2.3 видно, что при наличии в чугуне даже небольшого количества кремния высокая раскислительная способность углерода не реализуется и окисленность расплава контролируется протеканием реакции между растворенными в металле кислородом и кремнием. В этих условиях при температурах внепечной обработки чугуна активность кислорода в металле не превышает 10–3.

Характер зависимости величины коэффициентов распределения серы и фосфора между чугуном и содержащим оксид кальция шлаком от активности кислорода в расплаве при 1300оС показан на рис. 2.9б.

Из рисунка видно, что при активности кислорода около 10–3 значения коэффициентов распределения серы и фосфора могут одновременно равняться 60 – 80, что позволяет рассчитывать на достаточную глубину рафинирования при приемлемых расходах реагента.

Зависимость коэффициентов распределения серы и фосфора между чугуном и шлаком от активности кислорода в металле

Рис. 2.9. Зависимость коэффициентов распределения серы и фосфора между чугуном и шлаком от активности кислорода в металле: а – натрийсодержащий шлак; сплошная линия – отношение Na2O/SiO2 = 2; пунктирная – 1; б – кальцийсодержащий шлак; сплошная линия – отношение CaO/SiO2 = 2; пунктирная – 1

Однако, сравнивая эти данные с данными на рис. 2.8, можно видеть, что такая окисленность металла не достаточна для получения чугуна с содержанием фосфора 0,010 – 0,020% и менее. Поэтому для глубокой дефосфорации окисленность металла в месте протекания реакции необходимо увеличить. Обычно это достигается использованием рафинирующих смесей с высоким содержанием оксидов железа, а также вдуванием смеси в расплав в потоке кислорода или обогащенного кислородом воздуха.

Последнее требование к организации процесса заключается в том, что для создания благоприятных кинетических условий протекания реакций желательно также наличие в ковше шлака, который при температурах внепечной обработки чугуна остается жидким и обладает малой вязкостью. С этой целью в состав рафинирующей смеси обычно вводят CaF2, CaCl2, NaF и другие добавки, понижающие температуру плавления и вязкость шлака.

Главным недостатком технологий комплексного рафинирования чугуна окислительными шлаками на основе оксида кальция являются необходимость использования рафинирующих смесей сложного состава и высокие их расходы, которые в зависимости от исходного содержания кремния и фосфора в металле могут достигать 100 кг/т чугуна и более.

В ходе поиска шлаков, обладающих более высокими значениями сульфидной и фосфатной емкости, была показана целесообразность использования для обработки чугуна кальцинированной соды.

В сравнении с фосфатами кальция термодинамическая устойчивость фосфатов натрия значительно выше. Поэтому высокие значения коэффициента распределения фосфора между натрийсодержащим шлаком и чугуном могут быть получены при активности кислорода в металле на порядок меньшей, чем при использовании шлаков на основе оксида кальция (рис. 2.9а).

Кальцинированная сода может применяться и для обескремнивания чугуна, благодаря протеканию реакций

[Si] + Na2CO3 =(Na2O·SiO2)+C, (2.37)

[Si] + 2Na2CO3 =( 2Na2O·SiO2)+ 2{CO}. (2.38)

Это позволяет организовать комплексное рафинирование чугуна с использованием кальцинированной соды в качестве единственного реагента.

  2.2 Теоретические основы комплексного рафинирования чугуна окислительными шлакообразующими смесями
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ