Внепечное рафинирование чугуна и стали
  2.1.2 Термодинамика и механизм реакций при десульфурации чугуна магнием

Стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции между парообразным магнием и растворенной в металле серой

{Mg} + [S] = (MgS) (2.3)

можно определить из уравнения

Расчеты с использованием уравнения (2.4) свидетельствуют о том, что магний является активным десульфуратором расплавов железа. Но магний обладает также и высоким химическим сродством к растворенному в металле кислороду. Стандартное значение изменения энергии Гиббса реакции

{Mg} + [O] = (MgO) (2.5)

можно рассчитать с использованием уравнения

При обработке чугуна магнием реакция (2.3) всегда протекает при наличии в металле некоторого количества кислорода. Поэтому для оценки термодинамических условий десульфурации чугуна магнием необходимо сравнить его раскислительную и десульфурирующую способность.

В реальных металлургических процессах реакции протекают в условиях, отличающихся от стандартных. Поэтому для определения изменения энергии Гиббса реакций (2.3) и (2.5) следует пользоваться уравнениями

Если предполагать, что продуктами реакций являются чистые сульфиды и оксиды магния, в условиях, когда реакции (2.3) и (2.5) достигают состояния термодинамического равновесия, с учетом зависимостей (2.4) и (2.6) уравнения (2.7) и (2.8) можно привести к виду

Сравнивая расчетные значения параметра RTlnaMg при различных величинах активности серы и кислорода в металле, можно судить о том, протекание какой из реакций энергетически более выгодно и получает преимущественное развитие. Результаты расчетов по уравнениям (2.9) и (2.10) приведены на рис. 2.2. Из рисунка видно, что при прочих равных условиях магний преимущественно взаимодействует с растворенным в металле кислородом.

Зависимость параметра ра RTlnaMg от активности серы и кислорода в металле

Рис. 2.2. Зависимость параметра ра RTlnaMg от активности серы и кислорода в металле

Если реакции десульфурации и раскисления протекают с участием растворенного в металле магния, значения в уравнениях (2.9) и (2.10) изменятся на величину изменения энергии Гиббса реакции растворения магния в железе. При этом полученные в результате расчетов численные значения параметра RTlnaMg изменятся. Однако, качественно выводы, полученные на основании анализа данных на рис. 2.2, останутся неизменными.

На рис. 2.3 показаны результаты исследования активности кислорода в чугуне методом электродвижущих сил. Из рисунка видно, что экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами расчетов, проведенных в предположении, что окисленность расплава контролируется реакцией между растворенными в металле кислородом и кремнием. При этом при температурах внепечной обработки чугуна активность растворенного в металле кислорода превышает 10–4 даже при высоком содержании кремния в расплаве.

Результаты исследования активности кислорода в чугуне методом электродвижущих сил

Рис. 2.3. Результаты исследования активности кислорода в чугуне методом электродвижущих сил

Особое внимание следует обратить на то, что резкого понижения активности растворенного в металле кислорода после обработки чугуна магнием не наблюдается. В качестве примера на рис. 2.4 приведены данные об активности кислорода в расплавах Fe – C (3,6 – 3,8% C) и Fe – C – Si (3,6% С и 1,8% Si), содержащих дополнительно 0,04% S, после обработки никельмагниевой лигатурой при температуре 1360оС. При содержании магния в чугуне 0,05 – 0,07% активность кислорода в расплаве обнаружена равной (3 – 7) x 10–5.

Сравнивая данные на рис. 2.2, 2.3 и 2.4, можно видеть, что при обработке чугуна магнием реакция десульфурации протекает в неблагоприятных термодинамических условиях, когда магний предпочтительно взаимодействует с растворенным в металле кислородом при любых возможных значениях активности серы в расплаве.

Результаты теоретического анализа показывают, что при высокой активности растворенного в металле кислорода образование сульфидов магния возможно только при условии протекания реакций раскисления и десульфурации в диффузионной области у поверхности всплывающих в расплаве пузырей пара реагента.

Влияние магния на активность кислорода в железо-углеродистых расплавах

Рис. 2.4. Влияние магния на активность кислорода в железо-углеродистых расплавах: 1 – Fe – C; 2 – Fe – C – S; 3 – Fe – C – Si; 4 – Fe – C – Si – S

В настоящее время для описания массообменных процессов у границы раздела фаз разработаны разнообразные модели и концепции массоотдачи примесей из объема жидкого металла к его поверхности. Наиболее простой и распространенной является модель диффузионного пограничного слоя. Она основана на допущении о существовании в пределах каждой из фаз двух областей: ядра (основного объема) и пограничного слоя, прилегающего к поверхности раздела фаз.

Перенос компонентов в основном объеме жидкости осуществляется преимущественно путем турбулентной диффузии. Интенсивное перемешивание ядра потока приводит к отсутствию градиентов концентрации переносимого вещества в его пределах.

В пограничном слое перенос вещества осуществляется турбулентной и молекулярной диффузией. Причем по мере приближения к межфазной поверхности турбулентные потоки затухают, а роль молекулярной диффузии увеличивается. В непосредственной близости от поверхности раздела фаз молекулярный механизм диффузии начинает преобладать над турбулентным. Этот тонкий слой получил название диффузионного пограничного слоя. Перенос вещества в пределах этого слоя контролирует общую скорость массоотдачи компонентов из объема металла к межфазной поверхности.

Допущения, положенные в основу концепции диффузионного пограничного слоя, неоднократно подвергались критике. Несмотря на это, модель диффузионного пограничного слоя до настоящего времени широко применяется для количественного описания процессов массоотдачи вещества из объема расплава к межфазной поверхности в силу ее простоты и удовлетворительного совпадения результатов расчета и эксперимента.

Наиболее важным из сказанного выше является вывод о том, что в непосредственной близости от границы раздела фаз скорость массоотдачи вещества мала и сравнима со скоростью молекулярной диффузии. Учитывая высокие скорости химического взаимодействия веществ при температурах металлургических процессов, можно ожидать, что лимитирующим звеном реакций, протекающих у поверхности всплывающих в металле пузырей пара магния, будет массоотдача примесей из объема расплава к межфазной поверхности.

Если скорость реакции между магнием и растворенным в металле кислородом ограничена массоотдачей кислорода из объема расплава, активность его у поверхности раздела фаз должна приближаться к равновесной с паром реагента. Так, например, из рис. 2.2 видно, что при температуре 1400оС в момент выхода пузыря пара магния из объема чугуна (aMg = 1) равновесная с паром магния активность кислорода в металле составляет менее 10–8. В результате этого у поверхности пузыря возникают условия для образования сульфидов магния даже при очень малой активности серы в металле.

Таким образом, при протекании реакции между магнием и кислородом в диффузионной области у поверхности всплывающих в металле пузырей пара магния должны существовать условия для одновременного протекания реакций раскисления и десульфурации независимо от окисленности металла в основном его объеме.

Но возможность образования сульфидов у поверхности всплывающих в чугуне пузырей пара магния еще не гарантирует десульфурацию металла. Если образовавшиеся сульфиды не выносятся всплывающими пузырями из металла в шлак или газовую фазу, в расплаве возможно взаимодействие между сульфидами и растворенным в чугуне кислородом. Эта реакция сопровождается образованием термодинамически более устойчивых оксидов магния и обратным переходом серы в обрабатываемый металл. Поэтому десульфурацию металла магнием следует рассматривать как процесс, эффективность которого определяется соотношением скоростей двух одновременно протекающих реакций – образованием сульфидов у поверхности всплывающих в расплаве пузырей пара десульфуратора и частичным их окислением в результате взаимодействия с растворенным в металле кислородом, оксидами железа шлака и кислородом атмосферы.

Необходимо выяснить, согласуются ли высказанные выше представления о механизме реакций с результатами экспериментов. Для этого необходимо получить кинетические уравнения, которые описывают динамику совместного изменения содержания серы и кислорода в металле, и сопоставить характер теоретических и экспериментальных зависимостей. Такое сравнение целесообразно провести на примере десульфурации магнием значительно более окисленных расплавов сталеплавильного производства.

Если лимитирующим звеном реакций между магнием и примесями металла является массоотдача кислорода и серы из объема расплава, скорости реакций у поверхности пузырей пара десульфуратора могут быть описаны уравнениями

Если предположить, что суммарная площадь поверхности пузырей пара магния в расплаве остается неизменной, а равновесные с паром магния концентрации кислорода и серы пренебрежимо малы по сравнению с концентрациями этих элементов в объеме металла, уравнения (2.11) и (2.12) можно привести к виду

Приняв допущение о равенстве констант скорости реакций раскисления и десульфурации ( ko = ks = k ), совместное решение уравнений (2.15) и (2.16) можно получить в виде

Табл. 2.3. Изменение содержания серы и кислорода в металле при обработке магнием низко- (Н) и среднеуглеродистой (СУ) стали

Изменение содержания серы и кислорода в металле при обработке магнием низко- и среднеуглеродистой стали

Изменение содержания кислорода и серы в стали при обработке магнием

Рис. 2.5. Изменение содержания кислорода и серы в стали при обработке магнием: а – 1Н; б – 2Н; в – 1СУ; г – 2СУ; 1 – сера; 2 – кислород

  2.1.2 Термодинамика и механизм реакций при десульфурации чугуна магнием
РЕКЛАМА НА САЙТЕ

КНИГИ ПО МЕТАЛЛУРГИИ